УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ПОДХОД К ПРИЧИНАМ АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ У ВЕЩЕСТВ, ОБРАЗУЮЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

А.А.Гришаев, независимый исследователь

Введение.

За редчайшими исключениями, вещества, пребывающие в газообразном состоянии, при понижении температуры переходят в конденсированные состояния – в жидкое, а затем в твёрдое. Главные вопросы, на которые мы попытаемся ответить в данной статье – каков характер связей, которые возникают между молекулами при охлаждении газа и обеспечивают его конденсацию в жидкость; почему эти связи при дальнейшем понижении температуры упрочняются, увеличивая вязкость жидкости, и, наконец, чем обусловлено превращение этой жидкости в кристалл. В рамках традиционных подходов, эти вопросы до сих пор не имеют правдоподобных ответов.

В нашем анализе, мы ограничимся рассмотрением веществ, молекулы которых построены на стационарных химических связях. Вещества, у которых, по тем или иным причинам, химические связи являются переключаемыми – например, вещества, включающие атомы металлов [1], взрывчатые вещества на основе нитрогрупп [2], а также воду в жидком и твёрдом состояниях [3] – мы здесь рассматривать не будем. Для молекул же на стационарных химических связях, мы рассмотрим те случаи, когда затвердевание происходит в кристаллическую (не аморфную) форму.

Кристаллы обычно подразделяют на ионные, атомные и молекулярные. Случай «ионных» кристаллов обсуждался в статье [4], где приведён ряд фактов, кричащих о том, что щёлочно-галоидные кристаллы построены не из ионов щёлочного металла и галоида, а из их атомов – но, как оговорено выше, варианты с атомами металлов мы здесь не рассматриваем. Из атомных кристаллов называют алмаз, а также кристаллы кремния и германия. Такой кристалл представляет собой макромолекулу на стационарных химических связях, и образование такого кристалла – это не агрегатное превращение, а химическая реакция, происходящая только при весьма экзотических условиях [5]. Таким образом, мы ограничимся случаями, когда твёрдая фаза представляет собой молекулярный кристалл (см., например, [6]).

Мы постараемся показать, что ключевую роль для агрегатных превращений играют не энергии теплового движения молекул, а энергии квантов их теплового возбуждения – которые, при тепловом равновесии, подчиняются распределению Планка.

Агрегатные превращения – это не химические реакции!

При достаточно низких температурах конденсируются и затвердевают все вещества, структурными единицами которых являются молекулы. Обратим внимание: молекула не имеет свободных валентностей, иначе она называется не молекулой, а радикалом. Если молекулы при конденсации и кристаллизации остаются молекулами того же самого вещества, то они при этом не могут образовывать химические связи между собой. Значит, при агрегатных превращениях не происходит никаких перекомпоновок химических связей – что означает отсутствие отличительного признака химических реакций.

В самом деле, между химическими реакциями и агрегатными превращениями имеются принципиальные различия. Одна и та же химическая реакция может происходить в весьма широкой области значений пары параметров «температура-давление», а, скажем, плавление происходит только в характеристических точках «температура-давление».

Кроме того, о том, что плавление – это отнюдь не разрыв химических связей, говорят элементарные энергетические расчёты. Типичная энергия, требуемая для разрушения химической связи (из основного состояния в ближайшую область диссоциации) – 4 эВ [7]. Амплитуда колебаний с такой энергией, для атома или молекулы с массой в 40 а.е.м. на частоте ~10¹² Гц, составляла бы примерно 7 Å. Размах таких колебаний почти на порядок превышал бы типичные межатомные расстояния – что говорит о некорректности модели теплового разрушения химических связей при плавлении.

Можно также оценить температуру плавления, которое происходило бы по сценарию теплового разрушения химических связей. Если на одну колебательную степень свободы приходится энергия kT/2, где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, то для трёхмерных колебаний, из уравнения (3/2)kT=4 эВ, мы получаем для «температуры плавления» значение »93000^оК, которое совершенно нереалистично.

Запомним: структура молекулярных кристаллов держится не на химических связях.

Может ли сцепка молекул в конденсированных средах обеспечиваться силами Ван-дер-Ваальса?

Считается, что сцепка молекул в жидкости и в кристалле обеспечивается силами межмолекулярного взаимодействия, называемыми также силами Ван-дер-Ваальса [6,8]. Природу этих сил пытались свести к кулоновским притяжениям между парами молекул. Для того, чтобы «строго и последовательно объяснить», каким образом могут кулоновски притягиваться друг к другу электрически нейтральные молекулы – например, пара молекул водорода – потребовались изощрённые построения. Вот как поясняет природу сил Ван-дер-Ваальса автор [6]: «Даже в тех… молекулах, электрические мультипольные моменты которых в среднем равны нулю, существуют некоторые флуктуирующие мультипольные моменты… Мгновенное электрическое поле, связанное с этими моментами, приводит к появлению индуцированных мультипольных моментов», а взаимодействие исходных и индуцированных моментов «ведёт к появлению сил притяжения между частицами». Авторы этой модели не уточняют, что силы притяжения, порождаемые флуктуациями, не могут сформировать и поддерживать кристаллическую структуру. Слишком упорядоченно должны «флуктуировать» мультипольные моменты, чтобы обеспечивать посадку строго определённого количества соседей молекулы в строго определённые позиции – причём, обеспечивать это чудесным способом, при котором электрические взаимодействия со всеми этими соседями работали бы независимо друг от друга.

Но, может быть, модель сил Ван-дер-Ваальса пригодна для объяснения физики хотя бы жидкой фазы? Увы, здесь тоже имеются проблемы. Например, как объяснить уменьшение вязкости жидкости при увеличении температуры? Не могут же силы электрической сцепки испытывать какую-то тепловую деградацию! Допустить ли, что, при более интенсивном тепловом движении, всё больший процент молекул жидкости теряет сцепку друг с другом, покидая потенциальные ямки, образованные с помощью ван-дер-ваальсовых сил? Нет, такой подход некорректен, поскольку сцепка молекул в жидкости непременно есть. Об этом говорит тот факт, что разрывы объёма в жидкости не могут образоваться самопроизвольно (школьников учат, что «жидкость сохраняет свой объём»).

И уж совсем загадочным выглядит то превращение, которое должно происходить с ван-дер-ваальсовыми силами в температурной точке кристаллизации, чтобы молекулы жидкости «схватились», образовав кристаллическую решётку. Тогда не допустить ли, что ван-дер-ваальсовы силы остаются, как есть, а «схватывание» происходит для тех молекул, энергия теплового движения которых становится меньше некоторого критического значения? Увы, это тоже не сработает. При тепловом равновесии, энергии теплового движения молекул неодинаковы, они имеют некоторое распределение. Тогда, при заданном давлении, не имела бы места температурная точка кристаллизации. Имел бы место довольно широкий температурный диапазон, в высокотемпературной области которого «схватывались» бы молекулы с энергиями из низкоэнергетического крыла теплового распределения, а в низкотемпературной области – из его высокоэнергетического крыла. В действительности, для чистых веществ, практически, всегда наблюдается именно температурная точка кристаллизации. Резюмируем: на основе модели сил Ван-дер-Ваальса трудно объяснить даже элементарные факты.

Добавим: до тех пор, пока мы исходили из предположения о том, что в конденсированных средах действуют только попарные силы сцепки между соседними молекулами, оказались бесплодными наши попытки дать хотя бы качественное объяснение увеличению температур плавления и кипения у веществ с однотипными молекулами всё большей массы – в частности, у ряда F₂, Cl₂, Br₂, I₂. Это навело нас на подозрение о том, что сама идея попарных сцепок молекул в конденсированных средах является порочной. И, действительно, тайна агрегатных превращений приоткрылась на основе допущения о том, что в конденсированных средах агрегация молекул является результатом их коллективной сцепки.

Коллективная сцепка молекул, дающая конденсированные фазы.

В процессе химической связи, согласно нашей модели [9], происходят циклические переключения двух задействованных электронов из атома в атом: когда электрон №1 принадлежит атому А, электрон №2 принадлежит атому В, и наоборот. Этот процесс поддерживается циклическими перебросами кванта теплового возбуждения из атома А в атом В, и обратно.

Наличие у атома кванта теплового возбуждения означает, согласно нашей модели зарядовых разбалансов [10], наличие в этом атоме колебаний эффективного электрического заряда с размахом от -e до +e (где e - элементарный электрический заряд) и частотой, равной E/h, где E - энергия возбуждения, h - постоянная Планка. Эти колебания эффективного заряда индуцируют в тесно соседствующем атоме противофазные колебания зарядового разбаланса. При этом, даже если коэффициент индукции меньше единицы, и размах индуцируемых колебаний эффективного заряда меньше, чем от -e до +e, пара атомов, связанных химической связью, представляет собой двояко осциллирующий электрический диполь. Во-первых, эффективные заряды, составляющие этот диполь, совершают возвратно-поступательные перемещения – в двух предельных конфигурациях, положительный заряд локализован либо в ядре атома А, либо в ядре атома В. Во-вторых, у этого диполя осциллирует вектор дипольного момента – с инверсиями направления в пространстве. Частота обеих этих осцилляций равна частоте кванта теплового возбуждения и, для обычных температур, составляет 10¹²-10¹³ Гц.

Теперь рассмотрим коллектив простейших двухатомных молекул с одинарной химической связью. В электродинамическом отношении, он представляет собой коллектив осциллирующих диполей. При достаточно большом их количестве и в условиях теплового равновесия, частоты их осцилляций соответствуют планковскому распределению, максимуму которого соответствует частота 5kT/h. Хорошо известно, что система электрических диполей, предоставленная самой себе, стремится минимизировать свою электрическую энергию, что достигается минимизацией суммарного дипольного момента. В рассматриваемом случае, из-за осцилляций элементарных дипольных моментов (да ещё на различающихся частотах) названная минимизация невозможна через статическое выстраивание встречно-ориентированных диполей. Поэтому, для минимизации электрической энергии, остаётся единственная возможность, а именно: уплотнение электрических диполей в пространстве – с достижением, в пределе, состояния их плотнейшей упаковки. В этом, на наш взгляд, и заключается причина образования конденсированных фаз – если противодействующие эффекты недостаточно сильны.

Поразительно, насколько, согласно такому подходу, слабыми силами оказываются связаны молекулы в молекулярных кристаллах. Энергетический выигрыш от вышеописанного коллективного эффекта, в пересчёте на одну соседствующую пару молекул, на несколько порядков меньше типичной «прочности химической связи» - но именно это и наблюдается на опыте!

Опишем подробнее работу этой коллективной сцепки молекул, с качественной разницей для твёрдой и жидкой фаз.

Статическая сцепка молекул в твёрдой фазе. Размягчение и плавление.

Хорошо известно, что то или иное агрегатное состояние, в котором пребывает вещество, определяется комбинацией значений двух физических параметров – давления и температуры, причём, чувствительность к изменениям температуры выражена гораздо сильнее. Твёрдая фаза реализуется в области низких температур – и, при приближении снизу к температурной точке плавления, механические показатели кристалла снижаются: он размягчается. Традиционно, это объясняют увеличением интенсивности тепловых колебаний молекул – в потенциальных ямах, образованных попарными взаимодействиями с соседями (см., например, [8]). По этой логике, плавление заключается в том, что значительная часть молекул покидает свои потенциальные ямы – т.е., связи с соседями рвутся. Но такой подход не соответствует действительности: как уже отмечалось выше, в жидкости сцепка молекул сохраняется. Даже если принять во внимание, что, при плавлении, эта сцепка изменяет свой характер – статическую сцепку молекул в кристалле заменяет их динамическая сцепка в жидкости – сам факт сохранения сцепки молекул при превращении кристалла в жидкость говорит о том, что традиционные представления о плавлении являются некорректными. Значит, при повышении температуры, отнюдь не увеличение интенсивности тепловых колебаний молекул является главным фактором, приводящим к размягчению кристалла, а затем и к его расплавлению. Этим главным фактором, по логике модели коллективной сцепки молекул, является увеличение частот инверсий дипольных моментов молекул при повышении температуры; проиллюстрируем это.

По логике коллективной сцепки, наиболее энергетически выгодной конфигурацией диполей является такая, при которой пары разноимённых зарядов максимально сближены, а пары одноимённых зарядов – максимально раздвинуты. Если дипольные моменты в двухатомных молекулах не испытывали бы инверсий, т.е. если положительный заряд был бы всегда локализован в атоме А, а отрицательный в атоме В, то такие молекулы могли бы выстроиться в упорядоченную статическую структуру, весьма упрощённо (для двумерного случая) изображённую на Рис.1. Инверсии же дипольных моментов усложняют ситуацию.

Рис.1.

Если бы все эти инверсии происходили синхронно, то структура, очевидно, сохранялась бы. Но, как отмечалось выше, частоты этих инверсий имеют разброс в соответствии с планковским распределением; будем считать, что величина этого разброса соответствует ширине планковского распределения на полувысоте. Результирующая температурная зависимость «планковской полосы частот» приведена на Рис.2. Если частоты инверсий дипольных моментов у отдельной пары соседствующих молекул неодинаковы и равны f₁ и f₂, то с разностной частотой f₁-f₂ чередуются две ситуации, в одной из которых доминирует во времени контактирование диполей разноимёнными зарядами, а в другой – одноимёнными. Первая из них даёт кулоновскую сцепку диполей, а вторая – их кулоновское расталкивание, причём, сцепка имеет преимущество, из-за помощи вышеописанного коллективного эффекта. Поэтому, в течение одного периода, равного 1/(f₁-f₂), потеря сцепки может произойти только в коротком фазовом коридоре – вблизи кульминации доминирования кулоновского расталкивания. Если потеря сцепки происходит, то отдельная пара молекул могла бы восстановить её через проворот друг относительно друга на 180^о – но такая возможность исключена, если наши молекулы встроены в кристаллическую решётку. Однако, в кристаллической решётке каждая молекула имеет несколько соседей, количество которых описывают координационным числом. Потеря сцепки лишь с одной соседней молекулой отнюдь не означает локального разрушения кристаллической структуры: эта структура сохраняется благодаря тому, что «пересиливают» действующие сцепки с остальными соседями. Для того, чтобы произошло локальное разрушение

Рис.2. Полоса частот квантов теплового возбуждения в зависимости от температуры. Показана частота, соответствующая максимуму планковского распределения, и две частоты, ограничивающие его по полувысоте.

кристаллической структуры, молекула должна потерять сразу несколько сцепок с соседями. Для каждой конкретной кристаллической решётки должно существовать критическое число одновременных потерь сцепок молекулы с соседями, при наличии которых образуется дефект решётки, который мы будем называть точечным расплавлением. При самых низких температурах, точечных расплавлений в кристалле чрезвычайно мало; при температурах размягчения, наличие точечных расплавлений уже заметным образом сказывается; дальнейшее увеличение их количества при дальнейшем росте температуры – приводит к плавлению кристалла.

Динамика наличия-отсутствия точечного расплавления моделируется простыми компьютерными экспериментами. Рис.3 даёт представление о том, как изменяется во времени количество одновременных потерь сцепок молекулы с соседями. В качестве исходных величин, брался дискретный набор частот инверсий дипольных моментов, т.е. частот тепловых квантов, у молекулы и её соседей – в количестве, равном координационному числу. Значения этих частот выбирались случайным образом, но так, чтобы их разброс соответствовал ширине на полувысоте у планковского распределения при заданной температуре (см. Рис.2). Потери сцепки молекулы с конкретной соседкой повторяются на частоте, равной разности частот их тепловых квантов. Длительность интервала потери сцепки задавалась, для результирующей синусоиды на разностной частоте, отсечкой по постоянному уровню – так, уровень отсечки 0.5 означает, что потеря сцепки происходит на каждом интервале, где значения синусоиды с единичной амплитудой превышают величину 0.5. По отношению к каждой из соседних молекул, конструировалась функция, равная единице на интервалах потери сцепки, и равная нулю в остальное время. Сумма этих функций и даёт поведение, во времени, количества одновременных потерь сцепок молекулы с соседями; как можно видеть, если достигается критическое число потерь сцепок, то оно периодически повторяется. На Рис.3 приведены два результата – для случаев двух различающихся уровней отсечки. Как и следовало ожидать, при меньшем уровне отсечки, задающем более длительные интервалы потери сцепки, критическое число потерь сцепок достигается на интервалах, занимающих больший процент от текущего времени. Рис.3 отображает ситуацию, когда частоты инверсий постоянны во времени – т.е., постоянны во времени и их разности, а, значит, и период повторения точечных расплавлений.

Рис.3. Количество одновременных потерь сцепок молекулы с соседями при разных интервалах потери сцепки: красная линия соответствует уровню отсечки 0.7, синяя – уровню отсечки 0.9. Координационное число равно 6. Температура задана равной 200^оК.

В реальной ситуации, энергии теплового возбуждения молекул могут изменяться, поэтому период повторения точечных расплавлений, соответственно, тоже может изменяться. Но среднее его значение, как показывают наши компьютерные эксперименты, скоррелировано с температурой. Чем выше температура, тем, в среднем, больше разности частот инверсий дипольных моментов, и, соответственно, чаще повторяются точечные расплавления, каждое из которых длится, пока сохраняется критическое число потерь сцепок с соседями.

Если рассматривать весь объём кристалла, то, чем выше температура, тем больше в нём мгновенная концентрация точечных расплавлений. При низких температурах, среди точечных расплавлений, присутствующих в кристалле одновременно, практически, нет соседствующих друг с другом. При температурах размягчения, имеются случаи их соседства, т.е. области расплавления разрастаются, переставая быть точечными. Наконец, при некоторой характеристической температуре, суммарный объём расплавлений становится настолько большим, что рушится вся кристаллическая решётка – происходит превращение кристалла в жидкость.

При таком подходе, зависимость температуры плавления от давления находит простое качественное объяснение. Повышенное давление оказывает большее удерживающее действие на молекулы в плотной упаковке, отчего оказывается увеличенным критическое число одновременных потерь сцепок, требуемых для образования точечного расплавления. Поэтому, при прочих равных условиях, при большем давлении меньше мгновенное количество точечных расплавлений в образце – и, значит, для достижения их концентрации, вызывающей общее расплавление, требуется большая температура.

Добавим, что наша модель даёт качественное объяснение увеличению температур плавления у веществ ряда F₂, Cl₂, Br₂, I₂. При сходных размерах молекул и параметрах кристаллических решёток этих веществ, увеличенные массы и моменты инерции молекул являются факторами, повышающими эффективность их коллективной сцепки. Значит, размягчение и плавление кристаллов из более массивных молекул должно происходить при более высоких температурах.

Динамическая сцепка молекул в жидкости. Испарение и кипение.

Как мы постарались проиллюстрировать выше, превращение кристалла в жидкость происходит при той температуре, когда суммарный мгновенный объём точечных расплавлений становится настолько большим, что статическая структура уже не может поддерживаться, и расплавление распространяется на весь образец. При этом, однако, у молекул ещё сохраняется возможность коллективной сцепки, которая теперь осуществляется в динамическом режиме; поясним это.

Критическое число потерь сцепок молекулы с соседями, необходимое для образования точечного расплавления, значительно меньше координационного числа. Если критическое число равно 3 при координационном числе, равном 6, то одновременная потеря молекулой трёх сцепок с соседями отнюдь не означает для этой молекулы полного прекращения участия в коллективной сцепке. Если она теряет сцепки с соседями, находящимися по одну сторону от неё, то она сохраняет сцепки с соседями, находящимися по другую сторону от неё – входя при этом в состав локального структурного образования, которое мы будем называть квази-твёрдым кластером. Поскольку потери сцепок являются временными, то наша молекула, даже всегда имея три потерянные сцепки – т.е., всегда будучи источником точечного расплавления – может переключаться из состава одного квази-твёрдого кластера в состав другого, и, на достаточно больших временах усреднения, такой режим переключений может обеспечить её сцепку со всеми соседями.

Температурный диапазон, в котором возможен такой динамический режим коллективной сцепки молекул – это и есть область существования жидкости. Характерной чертой этого режима является динамика квази-твёрдых кластеров: их границы находятся в непрестанном движении; по-видимому, можно даже говорить о миграциях квази-твёрдых кластеров. Примечательно, что, допуская динамику квази-твёрдых кластеров в жидкости, мы сразу получаем качественное объяснение одного из её важнейших свойств – текучести.

Такой подход даёт естественное объяснение и температурной зависимости вязкости жидкости. По мере увеличения температуры, размеры квази-твёрдых кластеров, в среднем, уменьшаются, а их динамика становится более интенсивной – текучесть жидкости при этом увеличивается, а вязкость, соответственно, уменьшается. Из правила монотонного уменьшения вязкости жидкости при увеличении температуры есть и исключения, например, аномальный пик вязкости жидкой серы вблизи точки кипения – но хорошо известно, что эта аномалия обусловлена вмешательством дополнительного фактора: полимеризации серы.

Обратим внимание на следующее обстоятельство. Несмотря на то, что «мгновенная структура» жидкости, согласно нашему подходу, представляет собой конгломерат квази-твёрдых кластеров, в каждом из которых коллективную сцепку молекул можно считать действующей обособленно, динамика квази-твёрдых кластеров приводит к тому, что, на практических временах усреднения, коллективной сцепкой молекул оказывается охвачен весь объём жидкости. Именно этим обусловлено, на наш взгляд, такое важное свойство жидкости, как поверхностное натяжение. И, поскольку поверхностные молекулы жидкости имеют меньше соседей, чем внутренние молекулы, то поверхностные молекулы охвачены действием коллективной сцепки слабее, и им проще покинуть жидкость – что и происходит при испарении. Мы подчёркиваем: при испарении, жидкость покидают поверхностные молекулы – а вовсе не те, которые имеют наибольшие кинетические энергии. Если испарялись бы только молекулы с наибольшими кинетическими энергиями – как нас учили ещё в школе – то такое испарение сопровождалось бы, во-первых, монотонным охлаждением остающейся жидкости и, во-вторых, монотонным уменьшением интенсивности испарения, поскольку самые энергичные молекулы испарялись бы в первую очередь. Но, ничего подобного не наблюдается в действительности: так, налитый в блюдце спирт испаряется, оставаясь, практически, в тепловом равновесии с комнатным воздухом – без снижения интенсивности испарения – и, за достаточное время, он испаряется полностью.

По логике нашего подхода, кипение жидкости, т.е. её бурное превращение в газ при образовании первичных пузырьков по всему её объёму, происходит тогда, когда температура настолько высока, что коллективная сцепка молекул перестаёт работать даже в динамическом режиме, и возникающие первичные пузырьки газа – это области сплошного пропадания коллективной сцепки. При температуре кипения, эти первичные пузырьки растут за счёт испарения слабо связанных молекул жидкости, находящихся на поверхностях раздела «жидкость-пузырёк». Предложенный критерий возникновения кипения, на наш взгляд, отражает сущность этого феномена. Декларируемое же, в традиционном подходе, равенство давления в жидкости с давлением насыщенного пара над ней – отражает отнюдь не условие возникновения кипения, а всего лишь сопутствующий кипению фактор, кстати, совсем не обязательный. Так, вода в котелке над костром отлично закипает, даже когда ветерок сдувает весь «насыщенный пар» над ней, делая его давление, практически, нулевым.

Добавим, что наша модель кипения даёт простое качественное объяснение тому факту, что температура кипения увеличивается при увеличении давления – ведь повышенное давление помогает действию коллективной сцепки и, соответственно, затрудняет испарение.

Укажем ещё на сверхкритическое состояние вещества, в области температур и давлений, превышающих их критические значения – когда «пропадает разница между жидким и газообразным состояниями». По логике нашей модели, выше критической температуры коллективная сцепка молекул принципиально невозможна, а сверхкритическое агрегатное состояние обусловлено огромным давлением, при котором концентрация молекул настолько высока, что они вынужденно «касаются боками друг друга», как в жидкости.

На явлении сублимации, или возгонки, т.е. переходе из кристаллического состояния в газообразное, минуя жидкую фазу, мы останавливаться не будем.

О полиморфных превращениях.

Если для агрегатных превращений ортодоксальная физика предложила хоть какие-то модели – впрочем, как мы постарались показать выше, модели нерабочие – то феномен полиморфных превращений оказался лишён даже этого. Речь идёт о скачкообразных изменениях типа кристаллической решётки в характерных температурных точках (при заданном давлении). Такая структурная перестройка сопровождается приращениями значений у ряда физических свойств образца – плотности, механической прочности, теплоёмкости, теплопроводности, показателя преломления, и др. Полиморфные превращения лишь констатируются и описываются – например, с помощью такого термодинамического потенциала, как свободная энергия – но при этом нисколько не объясняются ни причины этих превращений, ни сущность физических изменений в образце, вызывающих перекомпоновку решётки.

Между тем, тот факт, что точки как агрегатных, так и полиморфных превращений определяются значениями одной и той же пары параметров – температуры и давления – позволяет допустить, что физическая причина, которая обеспечивает спусковой механизм тех и других превращений, является одной и той же.

Действительно, по логике нашей модели, динамика потерь сцепок молекулы с соседями зависит, по крайней мере, от трёх параметров: от координационного числа, от температуры и

Рис.4. Количества одновременных потерь сцепок молекулы с соседями для двух полиморфных модификаций, с координационными числами 6 и 10. Температура задана равной 200^оК.

от давления. Логично допустить, что существует некоторая зависимость длительности интервала потери сцепки от координационного числа. Тогда может оказаться, что в одной области «температура-давление» наиболее устойчива структура с таким-то координационным числом, а в соседствующей с ней области – с другим. В таком случае, при переходе состояния через границу, разделяющую эти области, должно происходить переключение координационного числа, обеспечивающее смену прежней наиболее устойчивой конфигурации на новую. Это переключение – и есть полиморфное превращение.

Сказанное поясняет Рис.4. На нём показан пример поведения, во времени, количества одновременных потерь сцепок молекулы с соседями – находимого по вышеописанной процедуре (см. Рис.3) – для двух случаев: при координационном числе 6 и уровне отсечки 0.85, а также при координационном числе 10 и уровне отсечки 0.9. Графики показывают, что, при заданных параметрах, первая из этих двух конфигураций – более устойчива.

Как можно видеть, полиморфные превращения, как смены одной наиболее устойчивой кристаллической структуры на другую, действительно находят качественное объяснение, «вписываясь» в ту же самую модель, с помощью которой мы объясняем агрегатные превращения.

Отсутствие скрытых теплот агрегатных превращений.

Наша модель агрегатных превращений «кристалл-жидкость» и «жидкость-газ» даёт, наконец, теоретическое обоснование одной их важной особенности, с которой находятся в противоречии все традиционные учебники по термодинамике и справочники по теплотехнике. Эта особенность такова: агрегатные превращения не сопровождаются тепловыми эффектами, т.е. в Природе нет скрытых теплот агрегатных превращений.

Нам возразят, что химик Блэк ещё «в 1762 г. открыл, что при переходе воды в пар поглощается некоторое количество теплоты, названной им «латентной теплотой испарения» [11]. Но это «открытие», на наш взгляд, было основано на недоразумении: «некоторое количество теплоты» при долгом кипении воды требуется не на испарение, как таковое, а на поддерживание кипения – без чего кипение быстро прекращается. На другом недоразумении было основано и последовавшее затем «открытие» скрытой теплоты плавления льда.

Из нашей же модели с очевидностью следует, что для того, чтобы расплавить кристалл, достаточно нагреть его до температуры плавления – и он расплавится самостоятельно, не требуя подведения к нему дополнительной энергии на само плавление. Аналогично, если нагреть жидкость до температуры кипения – и поддерживать эту температуру – то жидкость выкипит вся без дополнительных энергозатрат на само испарение в процессе кипения. Соответственно, и обратные агрегатные превращения, конденсация и кристаллизация, никаким «выделением тепла» не сопровождаются. Об этом мы уже говорили ранее, для случая воды, с практическими примерами [3,12,13]. В [3] мы назвали причину охлаждения вещества при испарении. В [12,13] изложена логика тех горе-исследователей, с подачи которых наличие скрытых теплот агрегатных превращений до сих пор считается научной истиной.

Тем, кто верит в эту «научную истину», во-первых, напомним, что в холодильных установках, в которых используется испарение-конденсация хладагента, охлаждающий эффект достигается отчего-то не за счёт скрытых теплот этих превращений, а за счёт понижения температуры хладагента в результате его дросселирования. Во-вторых, предлагаем существенно снизить остроту мировых энергетических проблем – с помощью «сверх-единичных» устройств, использующих, например, следующий агрегатный цикл. На старте цикла, рабочая жидкость должна находиться при температуре, ненамного превышающей точку кристаллизации. Следует приложить к этой жидкости небольшое избыточное давление – чтобы новая пара значений «давление-температура» соответствовала твёрдой фазе. Тогда жидкость должна кристаллизоваться. Тепло кристаллизации следует отбирать теплоносителем и использовать, как полезный энерговыход. После отбора тепла кристаллизации следует снять избыточное давление и, таким образом, восстановить значения «давление-температура», при которых реализуется жидкая фаза. Соответственно, рабочее вещество должно расплавиться. Если ему для этого требуется «теплота плавления», пусть эта теплота заимствуется из окружающей среды. Расплавившись, рабочее вещество возвратится на старт цикла. Энергозатраты на создание избыточного давления в жидкости могут быть на несколько порядков меньше «тепла кристаллизации» - поэтому, в результате многократного повторения описанного цикла, потребитель мог бы получать почти дармовую тепловую энергию.

Вы всё ещё верите в реальность скрытых теплот агрегатных превращений?

Небольшое обсуждение.

Может показаться невероятным, что ключевую роль для агрегатных превращений играют не энергии теплового движения молекул – как нас учили ещё в школе – а энергии квантов теплового возбуждения молекул. Но именно на этом допущении основана наша универсальная модель, которая охватывает сразу весь спектр агрегатных состояний и превращений. То или иное агрегатное состояние диктуется планковским распределением – точнее, положением и шириной полосы частот квантов теплового возбуждения – при текущей температуре. Из монотонной температурной зависимости у положения и ширины планковской полосы частот (Рис.2) сразу следует монотонность температурной зависимости свойств жидкости, как промежуточного состояния между газом и кристаллом. «Если сходство жидкостей с газами при высоких температурах и не слишком высоких давлениях… является неоспоримым фактом, то, с другой стороны, столь же бесспорным фактом является сходство их с твёрдыми кристаллическими телами при температурах, близких к температуре кристаллизации… Являясь фазой, промежуточной между твёрдой и газообразной, жидкость, естественно, обнаруживает непрерывную гамму переходных свойств, примыкая на одном конце… к газам, а на другом… - к твёрдым телам» [14].

Уместно добавить, что наша модель, говорящая о статической коллективной сцепке молекул в кристалле и об их динамической коллективной сцепке в жидкости, допускает снижение температурной точки превращения жидкости в кристалл, т.е. допускает феномен переохлаждённой жидкости. По логике нашей модели, статическая сцепка молекул невозможна выше точки плавления, но ниже этой точки вполне возможна динамическая сцепка, с неуспокоенной динамикой квази-твёрдых кластеров. Вот почему точка плавления является характеристической, а точка кристаллизации может быть сдвинута вниз: «Расплавы можно переохлаждать ниже T_f на десятки и даже сотни градусов без наступления спонтанной кристаллизации… В то же время неоднократно было проверено, что твердые тела нельзя заметно перегреть, выше T_f они обязательно расплавляются» [11].

Обратим внимание: если, согласно нашей модели, в вопросах агрегатных состояний и превращений ключевую роль играет планковская температура [15], а не максвелловская, то, например, для конденсации газа следует, после обеспечения близкого соседства молекул, понизить именно планковскую температуру, т.е. следует уменьшить энергии квантов теплового возбуждения молекул. Но обычно на практике, например, при конденсации на холодной поверхности, в первую очередь понижается максвелловская температура, а планковская уже подстраивается к ней через тепловую релаксацию.

Наконец, если сцепка молекул в конденсированных средах является, как утверждает наша модель, коллективным эффектом, то отсюда немедленно следует наличие аномалий в агрегатных превращениях при условиях, когда количество молекул в образце достаточно мало. И, действительно, на опыте наблюдаются значительные сдвиги температурных точек плавления-кипения у сверхмалых образцов – этот феномен до сих пор не нашёл разумного объяснения в рамках традиционных подходов.

Заключение.

Вышеизложенная модель агрегации молекул в конденсированных средах, объясняющая причины агрегатных превращений, прямо следует из наших представлений о химической связи [9]; она основана на двух положениях:

1) пары атомов, связанные химической связью, представляют собой, в электрическом отношении, диполи, у которых дипольные моменты осциллируют – с инверсиями направленности – на частотах квантов теплового возбуждения;

2) коллектив таких диполей, через коллективное взаимодействие, стремится уменьшить свою электрическую энергию, поэтому в низкотемпературной области обеспечивается плотная упаковка молекул и их коллективная сцепка – статическая, дающая твёрдую фазу, или динамическая, дающая жидкую фазу.

Наша модель является, пока что, качественной – в частности, мы не привели формул для расчёта температурных точек плавления-кипения у конкретных веществ. Заметим, что, в рамках традиционных подходов, точки плавления-кипения «предсказываются» лишь у высших представителей гомологических рядов – методом экстраполяции, без какого-либо физического обоснования. Мы, в свою очередь, предлагаем физическое обоснование, но предсказание точек плавления-кипения осложняется тем, что они определяются комбинациями ряда параметров, которые совершенно не изучены. К тому же, мы рассмотрели случай только самых простых молекул – двухатомных, с одинарной химической связью.

Но, несмотря на недоработки нашей модели, она предлагает универсальный подход, который приоткрывает сущность сразу всех агрегатных превращений. При этом, качественно объясняется ряд особенностей, загадочных с позиций традиционных подходов.

Поэтому, вышеизложенная модель агрегатных превращений представляется нам наиболее адекватной экспериментальным реалиям.

Автор благодарит С.М.Гаврилкина за полезное обсуждение.

Ссылки.

1. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества. – Доступна на данном сайте.

2. А.А.Гришаев. К вопросу о механизме детонации. – Доступна на данном сайте.

3. А.А.Гришаев. Новый взгляд на структуру и аномальные свойства воды. – Доступна на данном сайте.

4. А.А.Гришаев. О структуре и свойствах щёлочно-галоидных кристаллов: физическая связь между атомами – Доступна на данном сайте.

5. А.А.Гришаев. Обеспеченность стационарных химических связей в молекулах. – Доступна на данном сайте.

6. А.И.Китайгородский. Молекулярные кристаллы. «Наука», М., 1971.

7. Т.Коттрелл. Прочность химических связей. «Изд-во иностранной литературы», М., 1956.

8. Р.Кристи, А.Питти. Строение вещества: введение в современную физику. «Наука», М., 1969.

9. А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров. – Доступна на данном сайте.

10. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы в «нейтральных» атомах. – Доступна на данном сайте.

11. А.Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. «Мир», М., 1969.

12. О.Х.Деревенский. Догонялки с теплотой. – Доступна на данном сайте.

13. Видео «Фильм 7. Теплота и температура». – Доступно на данном сайте в папке «НАШИ ФИЛЬМЫ», а также на http://www.youtube.com/user/newfiz

14. Я.И.Френкель. Кинетическая теория жидкостей. «Наука», Л., 1975.

15. А.А.Гришаев. О максвелловской и планковской температурах, тепловом равновесии и роторных теплогенераторах. – Доступна на данном сайте.

Источник: http://newfiz.info

Поступило на сайт: 04 октября 2015.