О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ ЩЁЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ: ФИЗИЧЕСКИЕ СВЯЗИ МЕЖДУ АТОМАМИ

 

А.А.Гришаев,  независимый исследователь

 

 

Введение.

Щёлочно-галоидные кристаллы (ЩГК), образованные атомами щёлочного металла (Li, Na, K, Rb, Cs) и галоида (F, Cl, Br, I), имеют удивительные свойства – механические, химические, электрические и оптические. Эти свойства не находят разумных объяснений в рамках традиционных подходов.

Такое положение дел обусловлено, на наш взгляд, базовым тезисом о том, что ЩГК являются ионными кристаллами – состоящими из положительных ионов металла и отрицательных ионов галоида, которые сцеплены в кристаллическую структуру кулоновскими силами. Поразительным образом, этот тезис считается верным – хотя, как мы постараемся показать, нет ни одного чёткого свидетельства о том, что ЩГК построены из ионов, и, наоборот, имеется ряд свидетельств о том, что они построены из атомов. Нам придётся признать, что традиционная модель ионной связи оказывается неприменима к случаю ЩГК.

Но каков тогда характер связей между атомами в этих кристаллах? Ведь бесспорно, что связь, называемая ионной, реально имеет место и широко распространена, причём, это отдельный тип связи – со свойствами, которые радикально отличаются от свойств т.н. ковалентной связи. В частности, для т.н. ковалентных связей характерно изобилие полос оптического поглощения, а ЩГК, построенные исключительно на «ионных» связях, имеют весьма широкие полосы сплошной прозрачности – от ближнего ультрафиолета до дальней инфракрасной области. Тогда уместен вопрос: возможна ли такая связь между атомами, которая имеет свойства ионной связи, но не требует отдачи электрона от атома к атому?

Мы попытались построить модель такой связи. Эта модель не потребовала каких-либо дополнительных предположений, она явилась прямым следствием наших представлений о «валентных электронах» [1]. Согласно нашей модели, связь образуется благодаря кулоновскому притяжению двух атомов, у которых проимитированы разноимённые электрические заряды. При этом в обоих атомах количество электронов равно количеству протонов, т.е. эти атомы не являются ионами. Поэтому термин «ионная связь» здесь неуместен; мы будем использовать термин «физическая связь».

Допущение о том, что структура ЩГК держится на физических связях между атомами, позволяет дать естественное объяснение удивительных свойств этих кристаллов.

 

Существует ли в Природе ионная связь?

Критику ортодоксальных представлений об ионной и ковалентной связях мы излагали ранее [2]. Там же изложена наша модель химической связи. Здесь же, прежде чем говорить о физической связи между атомами, сделаем ещё несколько критических замечаний по поводу ионной связи.

Для пояснения механизма ионной связи, на которой держатся, как полагают, щёлочно-галоидные соединения, теоретики приписывают атомам совершенно мистическое стремление иметь электронную конфигурацию с заполненной электронной оболочкой (соответствующей VIII группе Периодической системы элементов). Так, атом щёлочного металла имеет один внешний электрон, потеря которого превращает конфигурацию оставшихся электронов в конфигурацию VIII группы. Атому галоида, наоборот, недостаёт одного электрона для конфигурации VIII группы. По логике теоретиков, при встрече таких атомов, атом металла «легко отдаёт» свой электрон, а атом галоида «охотно принимает» его – после чего образовавшиеся ионы оказываются сцеплены благодаря электростатическому притяжению. Так образуются, якобы, не только отдельные молекулы щёлочно-галоидных соединений, но и ионные кристаллы – в частности, щёлочно-галоидные.

Имеет ли эта мистика какие-либо физические обоснования? Если следовать логике теоретиков, то для образования ЩГК требуется тотальная ионизованность атомов щёлочного металла. Совершенно ясно, что механизм термической ионизации далеко не обеспечивает эту тотальную ионизованность при температурах щёлочно-галоидных расплавов. Тогда, может быть, атом галоида отрывает электрон у атома металла силовым методом? Из учебника в учебник переписывается один и тот же энергетический расчёт: «Чтобы оторвать внешний (валентный) электрон от атома Na, нужно затратить 5.14 эВ (энергию ионизации). Когда этот электрон присоединяется к атому Cl, получается выигрыш в энергии, равный 3.61 эВ (энергия сродства к электрону). Таким образом, энергия, необходимая для перехода валентного электрона от Na к Cl, равна (5.14-3.61) эВ = 1.53 эВ. Кулоновская же энергия притяжения между двумя возникшими ионами Na+ и Cl- при расстоянии между ними (в кристалле), равном 2.18 Å, составляет 5.1 эВ. Эта величина с избытком компенсирует полную энергию перехода электрона и приводит к понижению полной энергии системы ионов по сравнению с аналогичной системой свободных атомов» [3]. Этот расчёт, дающий видимость энергетической выгоды, является обманом. Ведь сравниваются начальное состояние, с атомами, и конечное, с «возникшими» ионами – но чтобы эти ионы «возникли», требуется отрыв электрона от атома Na, а на момент этого отрыва ещё нет энергии кулоновского притяжения ионов. Совершенно ясно, что если электрон связан сильнее, входя в состав атома Na, чем будучи присоединён к атому Cl, то силовой отрыв электрона не произойдёт.

Таким образом, мы не усматриваем теоретических предпосылок для того, чтобы считать ЩГК состоящими из ионов. Кратко остановимся на экспериментальных доказательствах ионности строения ЩГК, которыми считаются: ионная проводимость растворов, ионная проводимость в кристалле, а также согласие между ионными радиусами и постоянной решётки. Даже если водные растворы щёлочно-галоидных соединений имели бы традиционно понимаемую ионную проводимость (а на этот счёт имеется другая точка зрения [4]), то наличие ионов в растворе отнюдь не доказывало бы, что из этих самых ионов состоял кристалл. Что касается ионной проводимости самого кристалла, то в нормальном состоянии она отсутствует – но может быть временно наведена тем или иным способом – например, облучением кристалла ультрафиолетом (см. ниже). Наконец, согласие между периодом решётки кристалла и суммой справочных ионных радиусов металла и галоида ничуть не доказывает того, что кристалл построен из ионов – поскольку справочные значения ионных радиусов подгонялись под значения периодов решётки, находимые методами рентгенографии.

Единственным (!) свидетельством об «ионности» ЩГК, на котором следует остановиться подробнее, является эксперимент Дебая и Шеррера [5], которые исследовали рассеяние монохроматического рентгеновского излучения мелкодисперсным порошком LiF. На основе анализа интенсивностей рассеяния на различные углы, авторы сделали вывод о том, что в структуре кристалла LiF имеются атомные плоскости, образованные двумя типами рассеивающих центров: центры одного типа содержат 2 электрона, а другого – 10. Именно такие количества электронов должны содержать положительный ион лития и отрицательный ион фтора, поэтому авторы и заявили об экспериментальном обнаружении ионного строения кристалла LiF.

Однако с полной уверенностью можно сказать, что это заявление – некорректно. Логика расчётов Дебая и Шеррера была основана на допущении о том, что их монохроматическое рентгеновское излучение рассеивалось всеми электронами, входящими в состав атома или иона – причем, всеми электронами в одинаковой степени. А это допущение, как быстро выяснилось другими исследователями, совершенно не адекватно реалиям. Но исходного неадекватного допущения Дебаю и Шерреру оказалось недостаточно, чтобы «доказать» ионность строения кристалла LiF; вот каков оказался финал их логической цепочки. Теоретически, численный фактор, отражавший «атомность» или «ионность» кристалла, мог принимать только дискретные значения: в первом случае его значение было бы рано 2, а во втором 1.5. Три экспериментальных значения этого фактора составили: 2.06, 2.04, 1.72. Для того, чтобы на основе этих трёх точек, определявших выбор в пользу значения 2, обосновать свой выбор значения 1.5, авторам пришлось «забыть» о дискретности фактора и получить желаемое значение методом экстраполяции, проведя через три полученные точки кривую второго порядка.

На то, что Дебай и Шеррер не получили доказательств «ионности» кристалла LiF, достоверно указывает и такой факт. В руководствах по рентгеноструктурному анализу [6,7] перечислены параметры, которые можно определить с помощью метода Дебая-Шеррера: геометрия атомных плоскостей, размеры области когерентного рассеяния – но отнюдь не количества электронов в рассеивающих центрах (или хотя бы их отношения). Как можно видеть, заявления об экспериментальных доказательствах того, что ионные кристаллы построены действительно из ионов, являются голословными.

Прежде чем привести свидетельства о том, что ЩГК построены из атомов, изложим нашу модель физической связи между атомами, которая основана на их кулоновском притяжении, но не требует отдачи электрона одним атомом другому.

 

Что такое физическая связь между атомами.

Необходимые предварительные замечания.

Согласно концепции «цифрового» физического мира [8], каждый атомарный электрон связан только с одним протоном ядра – через попеременные «отключения» зарядов в такой паре: когда наличествует элементарный положительный заряд +e у протона, находится в небытии элементарный отрицательный заряд –e электрона, и наоборот. Частота W этих попеременных прерываний зарядов прямо определяется энергией связи Eсв в этой паре, через соотношение Eсв=hW, где h – постоянная Планка. Если скважность этих попеременных прерываний составляет 50%, то пол-периода в бытии находится положительный заряд, а другие пол-периода – отрицательный заряд, поэтому, на временах даже ~10-13 с, заряд связки «протон-электрон» является, в среднем, нулевым. Но в валентных связках «протон-электрон» [1] допускается сдвиг скважности прерываний заряда от среднего 50%-ного значения. При таком сдвиге тот или иной заряд доминирует во времени – это состояние атома с равными количествами протонов и электронов мы называем зарядовым разбалансом. Статическими зарядовыми разбалансами, т.е. проимитированными ненулевыми зарядами, «нейтральные» атомы способны откликаться на внешнее «электрическое поле». Переменный же зарядовый разбаланс в атомарной связке «протон-электрон» имеет место, например, при наличии в этой связке энергии возбуждения Eвозб – при этом скважность прерываний зарядов периодически изменяется с полным размахом, от 0% до 100%, на частоте f, определяемой соотношением Eвозб=hf. Таким образом, наличие энергии возбуждения в валентной связке «протон-электрон» означает, что её эффективный заряд колеблется от –e до +e на частоте, соответствующей энергии возбуждения.

Модель физической связи на переменных зарядовых разбалансах.

Наиболее вероятная энергия теплового возбуждения у атомов из ансамбля, находящегося в тепловом равновесии при температуре T, соответствует максимуму спектра равновесного излучения и равна 5kT, где k – постоянная Больцмана. У пары атомов, имеющих такие энергии возбуждения, эффективные заряды изменяются от –e до +e на одинаковой частоте, равной 5kT/h. Рассмотрим, что произойдёт при сближении двух таких атомов. По логике программ, обеспечивающих электромагнитные явления, зарядовые разбалансы откликаются на внешние электрические воздействия – отрицательный зарядовый разбаланс индуцируется благодаря наличию внешнего положительного заряда, и наоборот. Поэтому при сближении двух атомов, в которых колебания зарядов, имитированных зарядовыми разбалансами, происходят на одинаковой частоте, взаимоиндукция приведёт к установлению режима противофазности колебаний эффективных зарядов в нашей паре атомов. Тогда, если колебания эффективного заряда в одном из этих атомов описываются синусоидой +e×sin(2pft), а в другом -e×sin(2pft), то между атомами будет действовать сила кулоновского притяжения, пропорциональная e2×sin2(2pft) – см. Рис.1. Это пульсирующее кулоновское притяжение и обеспечивало бы связь на переменных зарядовых разбалансах.

 

Рис.1

 

Пара атомов, соединённых такой связью, в электрическом отношении представляла бы собой осциллирующий диполь, два предельных состояния которого, с зарядами на его концах +e и –e, схематически показаны на Рис.2. При этом частота fТ осцилляций дипольного

 

Рис.2

 

момента соответствовала бы энергии квантов теплового возбуждения, т.е. определялась бы соотношением hfТ=5kT. Может ли из таких осциллирующих диполей быть построено твёрдое тело, например, ЩГК? Для устойчивости такой структуры необходимым условием являлась бы синхронизация осцилляций диполей, из которых она построена. Такая синхронизация возможна лишь при одинаковости частот этих осцилляций, т.е., по логике вышеизложенного, при одинаковости энергий квантов теплового возбуждения у всех атомов, входящих в состав кристалла. Тогда кристалл имел бы тепловой равновесный спектр, у которого максимум совпадал бы с максимумом планковского спектра, но ширина была бы гораздо меньше, чем у планковского. Так ли это в действительности?

Мы не нашли ответа в литературе, поэтому проделали экспериментальную проверку. В качестве дисперсионного элемента, разворачивающего тепловой спектр по углу, мы использовали отражающую дифракционную решётку с периодом 40 m, которую мы изготовили на полированной стали с помощью технологического волоконного лазера; в качестве фотоприёмника мы использовали тепловизор MobIR M8, перед объективом которого установили пластиковую щелевую диафрагму. Угловое сканирование рассеянного решёткой излучения выполнялось с помощью механической сборки гониометра ГС-30. Результирующие спектры – дифракционно неуширенный нулевой максимум, соответствующий зеркальному отражению, и первые боковые максимумы, соответствующие плюс и минус первому порядкам дифракции – прописывались по разности сигнальной и фоновой температур, измерявшихся тепловизором. Мы обнаружили, что при температуре образцов »330оС (измерявшейся контактным способом, с помощью термопары «хромель-алюмель») ширины боковых максимумов от монокристаллов LiF, CsI, NaCl, KBr и KCl ничуть не уже, чем от «обычных» материалов – таких как кремень, камень, стекло, кварц, сталь, латунь. Причём, измеренные ширины вполне согласуются с теоретическими – для планковского спектра с максимумом на l»5 m (330оС) при использовавшемся наклонном падении коллимированного пучка на решётку. Таким образом, спектр теплового возбуждения у названных ЩГК не уже, чем планковский, поэтому вышеизложенная модель физической связи на переменных зарядовых разбалансах является нерабочей. В самом деле, если для стабильности структуры твёрдого тела требовалась бы одинаковость энергий теплового возбуждения у всех атомов, то такая структура была бы термически неустойчива: она разрушалась бы при довольно слабом локальном тепловом воздействии.

Модель физической связи на статических зарядовых разбалансах.

В этой модели, сцепка пары атомов из-за их кулоновского притяжения также обеспечивается разноимёнными зарядовыми разбалансами в этих атомах – но не переменными, а статическими. Образование такой связи возможно даже при различных энергиях квантов теплового возбуждения у сблизившихся атомов. Действительно, у таких атомов колебания эффективных зарядов, с размахом от –e до +e, происходят на различающихся частотах, соответствующих их энергиям теплового возбуждения. Результирующая кулоновская сила изменялась бы, имея гармоническую компоненту на разностной частоте – и притяжение не доминировало бы над отталкиванием – если бы не свойство разноимённых зарядовых разбалансов индуцировать друг друга. Благодаря этому свойству, кулоновское притяжение должно иметь преимущество перед отталкиванием, поскольку для сблизившихся атомов должен быть наиболее вероятен следующий сценарий. При первом же совпадении во времени двух предельных разноимённых зарядовых разбалансов в этих атомах – т.е., имитирующих эффективный заряд +e у одного атома и –e у другого – из-за влияния друг на друга через взаимоиндукцию, зарядовые разбалансы «зависнут» в этих состояниях. Причём, для обособленной пары атомов, ни у того, ни у другого не должно быть преимуществ в «зависании» положительного или отрицательного зарядового разбаланса – т.е., любой из этих атомов с равным успехом может оказаться в состоянии, имитирующем как положительный, так и отрицательный ион (см. Рис.2).

Логика поддержания образовавшейся кулоновской сцепки подразумевает, что сцепленные атомы способны неопределённо долго оставаться в состояниях с предельными разноимёнными зарядовыми разбалансами. Тогда уместен вопрос по линии закона сохранения энергии. Зарядовый разбаланс, имитирующий заряд +e, означает остановку квантовых пульсаций атомарного электрона, энергия которых составляет 511 кэВ; зарядовый разбаланс, имитирующий заряд –e, означает остановку квантовых пульсаций, соответствующих элементарному положительному заряду в протоне – их энергия также составляет 511 кэВ. Не приводит ли «зависание» двух зарядовых разбалансов в предельных разноимённых состояниях к пропаданию энергии, эквивалентной двум массам электрона? Нет, не приводит. Названная энергия не пропадает, а превращается в энергию двух статических зарядовых разбалансов. Как мы излагали ранее [9], энергия статического зарядового разбаланса в предельном состоянии, имитирующем заряд +e или –e, составляет как раз 511 кэВ.

Что касается эффективности образовавшейся кулоновской сцепки атомов, то формально её можно охарактеризовать кулоновской энергией Q1Q2/4pe0r, где Q1 и Q2 - проимитированные заряды +e и –e, e0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, r - пространственное разделение проимитированных зарядов (см. Рис.2). При r=1.5 Å, названная энергия составляет примерно 10 эВ. Но энергии связи – в традиционном понимании – у такой сцепки атомов нет: в отличие от случая рекомбинации электрона и положительного иона, когда высвечивается соответствующий квант, при образовании физических связей (как и химических [2]!) соответствующие кванты не высвечиваются.

Итак, согласно нашей модели, физическая связь обеспечивается кулоновским притяжением, но она связывает не ионы, а атомы, у которых количества электронов остаются прежними. При разрушении такой связи, электронейтральность атомов не требуется восстанавливать возвращением электрона от одного атома к другому.

В целом, механизм физической связи между атомами принципиально отличается от механизма химической связи (см. нашу модель [2]). Тем не менее, как и в случае химической связи, для образования физической связи требуются две валентные связки «протон-электрон» – по одной от каждого из двух связуемых атомов. Но если для стабилизации химической связи требуется один квант теплового возбуждения, который циклически перебрасывается из одного атома в другой [2], то для физической связи требуется два кванта теплового возбуждения, по одному на каждый из двух связуемых атомов.

Названная неодинаковость количеств квантов теплового возбуждения, требуемых для образования химической и физической связей, играет ключевую роль в вопросе о том, какая образуется связь – химическая или физическая; этот вопрос мы планируем рассмотреть в отдельной статье.

 

Динамическая структура щёлочно-галоидных кристаллов.

Во всех простейших соединениях галоидов, где об их валентности можно судить однозначно, она равна единице. Поэтому мы будем исходить из того, что галоиды одновалентны как в димерах F2, Cl2, Br2, I2, так и в соединениях со щёлочными металлами, которые тоже одновалентны. Заметим, что если в ЩГК самый внешний электрон у каждого атома металла был бы изъят и присоединён к атому галоида, то ни те, ни другие не имели бы свободных валентностей, и ЩГК был бы весьма инертен в химическом отношении. В действительности же, эти кристаллы химически активны и гигроскопичны, особенно при повышенной температуре.

Если, при сближении двух одновалентных атомов – щёлочного металла и галоида – в каждом имеется квант теплового возбуждения, то, по логике вышеизложенного, создаются условия для образования физической связи между ними. Но при том, что димеры F2, Cl2, Br2, I2 существуют, один атом галоида, по-видимому, не может образовать стабильного соединения с одним атомом щёлочного металла. Дело в том, что в атоме щёлочного металла статусы валентности электронов циклически переключаются, так что электроны в этом атоме становятся валентными по очереди [10]. Частота этих валентных переключений при комнатной температуре составляет ~1011 Гц [11]. Даже если атом галоида успеет образовать физическую связь с атомом щёлочного металла, то эта связь разрушится при первом же валентном переключении в атоме металла. Тем не менее, возможна динамическая трёхмерная структура из множества атомов щёлочного металла и галоида – в которой атомы металла, через циклические переключения статусов валентности своих электронов, поочерёдно образуют временные физические связи с соседними атомами. При этом, как у атомов щёлочного металла, так и у атомов галоида проимитированный заряд +e оказывается локализован в ядре, т.е. в центре атома (см. Рис.2), поэтому у тех и у других, по-видимому, одинаковы способности к образованию физических связей в качестве «положительного иона». Иная ситуация имеет место, если атом имитирует заряд –e: у атома галоида этот заряд может быть локализован на одном-единственном электроне, а у атома металла – поочерёдно на разных электронах. Поэтому можно допустить, что у атома металла богаче возможности для образования физических связей в качестве «отрицательного иона», чем у атома галоида, т.е. в этом качестве атом металла может образовывать связи с большим числом соседей, чем атом галоида. Во всяком случае, идеальные ЩГК получаются при равных количествах атомов щёлочного металла и галоида, но известно, что возможны кристаллы со стехиометрическим избытком либо тех, либо других.

Из-за переключаемости физических связей между атомами, структура ЩГК является не статической, а динамической. Как и у чистых металлов, динамический характер структуры которых обеспечивает такие их свойства, как пластичность и ковкость [10], для ЩГК характерна ползучесть, особенно при повышенных температурах [12]. Впрочем, при импульсном воздействии – например, механическом или термическом – они легко растрескиваются по плоскостям спайности.

 

Оптические и электрические свойства щёлочно-галоидных кристаллов.

Энергия, которая требуется для фотоотрыва электрона, присоединённого к атому галоида, составляет 3.58 эВ для фтора, 3.81 эВ для хлора, 3.56 эВ для брома и 3.29 эВ для йода [14] – эти цифры соответствуют коротковолновому краю видимого диапазона. Если ЩГК был бы построен из ионов, половину которых составляли бы атомы галоида с присоединённым электроном, то, при облучении такого кристалла светом с энергиями квантов, едва превышающими энергию фотоотрыва электрона, происходило бы сильное поглощение. В действительности, ничего подобного не наблюдается: «Кристаллы чистых щелочно-галоидных солей характеризуются почти полным отсутствием поглощения в ближнем ультрафиолете, в видимой части спектра и в далекой инфракрасной» [15]. Этот феномен аномально широкой полосы сплошной прозрачности качественно объясняется при допущении о том, что ЩГК построен из атомов, сцепленных физическими связями. В самом деле, в отличие от случая химической связи [2], когда линии поглощения соответствуют резонансным энергиям кванта, который циклически перебрасывается из одного атома в другой, в случае физической связи происходит следующее. Валентные связки «протон-электрон», «зависшие» в предельных состояниях эффективного заряда (+e или –e), теряют способность к приобретению энергии возбуждения, наличие которой означает, как отмечалось выше, наличие колебаний эффективного заряда между этими предельными состояниями. Поглощение возможно для таких квантов, энергия которых достаточна для выведения валентных связок «протон-электрон» из «зависания».

Так, читаем у Юза: «В далеком ультрафиолете каждая щелочно-галоидная соль имеет очень сильную… полосу поглощения… Когда свет поглощается в этой характеристической полосе, нет никакого следа фотопроводимости» [15]. Эти полосы изображены на Рис.4, который мы воспроизводим из [15]. Сразу бросается в глаза: положение полосы

 

Рис.4

 

собственного поглощения ЩГК мало зависит от того, какой из металлов входит в его состав, и, практически, определяется только типом галоида. Поинтересуемся системами квантовых уровней в атомах галоидов (см., например, [13]). Мы увидим, что отстояние первых возбуждённых уровней от основного состояния, т.е. граница поглощения, составляет у хлора »7.3 эВ, у брома »6.4 эВ, и у йода »6.0 эВ. Эти цифры неплохо согласуются с границами полос поглощения на Рис.4. Простейшая интерпретация: т.н. собственное поглощение ЩГК – это, в действительности, собственное поглощение входящего в его состав галоида, линии которого уширены твёрдотельными механизмами уширения. Причём, речь идёт о галоиде именно в форме атомов, а не в форме ионов – и сильное поглощение в названных полосах указывает на то, что именно атомов галоида в ЩГК очень много. Неудивительно, что такое поглощение не делает кристалл проводящим: атомы галоида при этом возбуждаются, но не ионизируются.

При таких мощных свидетельствах об атомарной форме галоидов в ЩГК, имеются ли аналогичные свидетельства насчёт металла? В нормальных условиях, идеальный ЩГК бесцветен и является хорошим изолятором. Но, в результате определённых воздействий, он на какое-то время приобретает окраску и электропроводность. Помимо сильного поглощения в ультрафиолете, ЩГК имеет ещё пару характеристических полос поглощения, которые на несколько порядков слабее – но, тем не менее, поглощение в этих полосах делает кристалл окрашенным и проводящим. Одна из них, т.н. F-полоса, лежит в видимом диапазоне, а другая, т.н. U-полоса, находится в ближнем ультрафиолете. Рис.5, который мы воспроизводим из [15], изображает F-полосы, а Рис.6 ([15]) - F-полосы и U-полосы вместе (выделены штриховкой). Здесь бросается в глаза, что положения этих полос определяются, практически, только типом металла, входящего в состав ЩГК. Поинтересуемся системами квантовых уровней в атомах этих металлов (см., например, [13]). Мы увидим, что границы U-полос соответствуют энергиям ионизации атомов металла из основного состояния – и тогда появление у кристалла электропроводности в результате поглощения в U-полосе проще всего объяснить тем, что при этом входящие в состав ЩГК атомы металла оказываются однократно ионизованы, и появляется соответствующее количество свободных электронов. Так кристалл приобретает два типа электрической проводимости – условно

 

Рис.5

 

Рис.6

 

говоря, электронную и ионную. Электронная проводимость обеспечивается свободными электронами. Ионная проводимость обеспечивается тем, что ион металла может восстановиться до атома при переходе в его состав электрона из соседнего атома металла – что даёт иллюзию перемещения иона (о таком механизме «ионной» проводимости в ЩГК говорит и Юз [15]). Впрочем, есть указания на то, что, при нагревании ЩГК в парах щёлочного металла, ионы металла могут глубоко проникать в кристалл. Но эта лёгкая проницаемость возможна, на наш взгляд, благодаря тому, что структура кристалла является динамической, с переключаемыми связями – этот случай аналогичен лёгкому проникновению углерода в железо при его термическом науглероживании [10].

Характерно, что поглощение в U-полосе не только делает ЩГК проводящим, но и вызывает появление его окраски в характеристической F-полосе. Эта окраска – по-видимому, самое интригующее свойство ЩГК: для объяснения природы т.н. F-центров (центров окраски) выдвинуто множество экзотических гипотез. Между тем, эта окраска естественно объясняется на основе нашей модели. У Юза [15] много сказано о том, что F-центры каким-то образом ассоциированы с ионами металла. Не странно ли это: ведь если бы кристалл состоял из ионов металла, то он был бы окрашен всегда! Но нет: непроводящий кристалл, в котором нет ионов металла, прозрачен. А для появления окраски требуется создать в кристалле ионы металла. Но что представляет собой квантовый переход, дающий F-полосу? Заметим, что, при рекомбинации свободного электрона с ионом металла, электрон может «скатиться» не только в основное состояние (порождая при этом квант из U-полосы), но и на какой-либо возбуждённый уровень, в частности, на первый. Разности между энергиями ионизации и первого возбуждённого уровня составляют для Li: 5.39-3.37=2.02 эВ; для Na: 5.14-3.19=1.95 эВ; для K: 4.34-2.61=1.73 эВ; для Rb: 4.18-2.50=1.68 эВ; для Cs: 3.89-2.30=1.59 эВ [13]. Этим цифрам неплохо соответствуют края F-полос со стороны малых энергий; небольшое рассогласование мы усматриваем на Рис.5 лишь для случая Li. Можно допустить, что F-полоса соответствует квантовому переходу между состоянием ионизации и первым возбуждённым уровнем у атома металла. При рекомбинации свободных электронов с ионами металла, со «сваливанием» электрона на первый возбуждённый уровень, будет порождаться высвечивание в F-полосе, дающее характеристическую окраску кристалла. Поглощение же в F-полосе будет переводить атомы металла, находящиеся в первом возбуждённом состоянии, в состояние ионизации – и увеличивать, таким образом, электропроводность кристалла.

Из данных Юза [15] можно заключить, что поглощение в U- и F-полосах в десятки-сотни тысяч раз слабее, чем в ультрафиолетовой полосе собственного поглощения – которая обеспечивается, как мы проиллюстрировали выше, атомами (а не ионами!) галоида. Таким образом, ионы металла, с которыми ассоциировано проявление F-полосы, составляют в ЩГК лишь ничтожный процент – да и то лишь в «возбуждённом» [15] состоянии кристалла – а, подавляющим большинством, металл входит в состав ЩГК в форме атомов, как и галоид.

На основе нашего подхода объясняются все опыты, описанные в [15], включая эффектное удаление наведённой окраски кристалла приложением к нему разности потенциалов, в результате чего окраска «утягивается» в соответствующий электрод.

 

Заключение.

Мы провели сравнение двух моделей строения щёлочно-галоидных кристаллов: традиционной, согласно которой они состоят из ионов, и новой, согласно которой они состоят из атомов. Модель атомного строения оказывается в гораздо лучшем согласии с удивительными свойствами щёлочно-галоидных кристаллов – особенно с их оптическими и электрическими свойствами, которые вопиют об атомном строении. В попытках объяснения этих свойств, сторонники ионной модели выдвинули множество изощрённых гипотез – хотя эти свойства находят тривиальное объяснение с позиций атомной модели.

Но эта модель подразумевает наличие особых связей между атомами, которые мы называем физическими связями – их свойства сильно отличаются от свойств химических связей. Принципы образования физических связей между атомами оказались прямыми следствиями наших представлений об атомных структурах и «валентных электронах».

 

Автор благодарит С.М.Гаврилкина за полезное обсуждение.

 

Ссылки.

 

1.               А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы - отличительный признак валентных электронов. – Доступна на данном сайте.

2.               А.А.Гришаев. Новый взгляд на химичекую связь и на парадоксы молекулярных спектров. – Доступна на данном сайте.

3.               http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/fizika/FIZIKA_TVERDOGO_TELA.html?page=0,5

4.               А.А.Гришаев. Новый взгляд на структуру и аномальные свойства воды. – Доступна на данном сайте.

5.               П.Дебай, П.Шеррер. Атомная структура. Статья 4. В: Петер Дебай. Избранные труды. Статьи 1909-1965. «Наука», Ленинградское отделение, Л., 1987. Стр.71.

6.               А.И.Китайгородский. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. «Гос. изд-во технико-теор. литературы», М.-Л., 1952.

7.               Л.И.Миркин. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. «Физматгиз», М., 1961.

8.               А.А.Гришаев. Книга «Этот «цифровой» физический мир». – Доступна на данном сайте.

9.               А.А.Гришаев. Новая модель электрического пробоя твёрдых диэлектриков. – Доступна на данном сайте.

10.            А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества. – Доступна на данном сайте.

11.            А.А.Гришаев. Температурная зависимость частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов. – Доступна на данном сайте.

12.            Б.И.Смирнов,Р.С.Чуднова, В.В.Шлейзман. Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 10, стр.1799. http://journals.ioffe.ru/ftt/2005/10/p1799-1805.pdf

13.            Физические величины. Справочник. Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. «Энергоатомиздат», М., 1991.

14.            Л.Бренском. Фотоотрыв. В: Атомные и молекулярные процессы. Под ред. Д.Бейтса. «Мир», М., 1964. Стр.95.

15.            А.Л.Юз. О фотопроводимости кристаллов. УФН, т.XVII, вып.1, 1937, стр.55. http://ufn.ru/ufn37/ufn37_1/Russian/r371_c.pdf

 

Источник: http://newfiz.info

Поступило на сайт: 28 мая 2015.