ГЛАВНОЕ УПУЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ: КУЛОНОВСКОЕ ПРИТЯЖЕНИЕ «НЕЙТРАЛЬНЫХ» РАДИКАЛОВ

А.А.Гришаев, независимый исследователь

Введение.

Традиционно, в физической химии под радикалом понимается стабильное структурное образование – атом или соединение атомов – высокая реакционная способность которого обусловлена наличием у него одной или нескольких ненасыщенных валентностей. Мы будем говорить о свободных радикалах, которые «не несут электрического заряда и не являются свободными ионами» [1]. Простейшим таким радикалом является атом водорода. Свободные радикалы весьма охотно вступают в реакции соединения друг с другом через образование химических связей – о таких реакциях и пойдёт речь в данной статье. Ключевой вопрос, который мы затронем, таков: как свободные радикалы находят друг друга перед соединением через химическую связь?

Ортодоксальная наука отвечает на этот вопрос так: в отсутствие действия катализаторов, свободные радикалы находят друг друга лишь в результате случайного механического сближения – до контакта, при котором образуется химическая связь. О том, что между свободными радикалами могут действовать силы взаимного притяжения, ни слова не говорят учебники ни по химии свободных радикалов [1-3], ни по физической химии [4,5], ни по химической кинетике [6,7]. Это неудивительно – ведь, казалось бы, неоткуда взяться силам притяжения между электрически нейтральными частицами. Между тем, быстрота реакций соединения свободных радикалов такова, что она никак не может быть следствием пассивного механического сближения этих радикалов – и действие между ними сил взаимного притяжения не вызывает сомнений.

В данной статье мы предлагаем модель, объясняющую происхождение сил притяжения между свободными радикалами – имеющих, как это ни парадоксально, кулоновскую природу.

Быстрота реакций соединения свободных радикалов.

«Радикалы являются реакционноспособными образованиями, которые обычно реагируют с другими веществами очень быстро» - пишет автор [2]. Между собой же свободные радикалы реагируют не просто очень быстро, а с невероятной быстротой. Разные авторы говорят о «взрывообразном характере» реакций соединения свободных радикалов – из-за их «чрезвычайно высокой реакционной способности». Конкретные цифры в учебниках обычно не приводятся – по-видимому, потому, что эти цифры являются запредельными и необъяснимыми с позиций традиционной химической кинетики.

Действительно, традиционный подход основан на теории Аррениуса, согласно которой, элементарные акты реакции происходят далеко не при каждом соударении частиц реагентов – а только при соударениях, энергия которых превышает некоторую величину e_A, называемую энергией активации. При этом, константа скорости реакции зависит от температуры T следующим образом:

k=k_100%×exp(-e_A/RT), (1)

где k_100% - константа скорости реакции при стопроцентной эффективности соударений, R – универсальная газовая постоянная. Если на опыте обнаруживается отсутствие температурной зависимости у большой скорости реакции, то, согласно (1), это означает, что энергия активации для этой реакции равна нулю, и k=k_100%. Так и есть: «энергия активации димеризации метильных радикалов равна нулю… и константа скорости не зависит от температуры. Следовательно, метильные радикалы настолько реакционны, что образуют этан при каждом соударении» [2]. Этот случай не уникален, аналогичные результаты получены и для других реакций соединения свободных радикалов: «величины энергии активации, измеренные для рекомбинаций радикалов 2CF₃·, 2CCl₃·, 2NO₂· и NO·+CH₃·, равны нулю» [2] (жирная точка означает ненасыщенную валентность).

Равенство нулю энергии активации, или, что более наглядно, образование продукта реакции при каждом соударении частиц реагентов – это нечто замечательное, особенно если вспомнить, что это происходит без участия каких-либо катализаторов. Да и не помогут здесь катализаторы, ведь скорость реакции – и так максимально возможная при имеющейся частоте соударений. Как получается стопроцентная эффективность соударений, если свободные радикалы сближаются лишь в результате хаотического движения? В доброй половине случаев чисто механического сближения, ненасыщенные валентности того и другого радикала должны быть направлены не навстречу друг другу, а в противоположные стороны – что не должно приводить к образованию химической связи. Напрашивается вывод: стопроцентная эффективность соударений для реакций соединения свободных радикалов возможна лишь в том случае, если действуют силы, которые обеспечивают взаимное притяжение свободных радикалов – ненасыщенными валентностями друг к другу.

На наш взгляд, такие силы действительно существуют, и, как это ни парадоксально для случая электрически нейтральных радикалов, эти силы имеют кулоновскую природу.

Нейтральные атомы – не вполне нейтральны.

Традиционно считается, что атомы, имеющие в своём составе равные количества протонов и электронов, являются электрически нейтральными в любой момент времени. На наш взгляд, это не так.

По логике «цифрового» физического мира [8], наличие у частицы элементарного электрического заряда – это всего лишь наличие у неё метки для управляющих программ, обеспечивающих участие таких «меченых» частиц в электромагнитных взаимодействиях. Физически эта метка реализуется как наличие у частицы квантовых пульсаций [8] на определённой частоте f_e=1.24×10²⁰ Гц, которую мы называем электронной частотой [8]. Остановка у частицы этих пульсаций означает «отключение» её электрического заряда, а возобновление этих пульсаций – «включение» заряда вновь.

Такие «отключения-включения» зарядов у протонов и электронов задействованы в атомных структурах. В каждой атомарной связке «протон-электрон», эти две частицы удерживаются на определённом расстоянии друг от друга благодаря циклическим попеременным «отключениям» их зарядов: когда есть заряд протона, нет заряда электрона, и наоборот. Если, на каждом периоде таких переключений, заряд протона находится в бытии на одной половине периода, а заряд электрона – на другой половине периода, то усреднённый по времени заряд такой связки равен нулю. Но в связках «протон-электрон», которые являются валентными (т.е. способными участвовать в образовании химической связи), допускается нарушение зарядовой компенсации. Если, в такой связке, заряд протона находится в бытии на одной четверти периода переключений, а заряд электрона – на трёх четвертях периода переключений, то, в среднем, эффективный заряд такой пары составляет половину от элементарного отрицательного заряда. Характеризуя состояние валентной связки «протон-электрон», при котором её эффективный заряд отличен от нуля, мы говорим, что в этой связке имеет место зарядовый разбаланс [8], предельно возможные значения которого есть –e и +e, где e – элементарный электрический заряд.

Понятие «зарядовый разбаланс» играет ключевую роль при объяснении того, как проявляется квантовое возбуждение в атоме. Наличие у атомарной связки «протон-электрон» энергии квантового возбуждения E означает наличие в этой связке гармонических осцилляций зарядового разбаланса, имеющих размах от –e до +e и частоту, равную E/h, где h – постоянная Планка. Таким образом, при наличии у атома энергии квантового возбуждения, в атоме происходят колебания на планковской частоте – но колебания не субатомных частиц, а эффективного заряда.

Теперь заметим, что атомы, практически, всегда имеют те или иные энергии квантового возбуждения – как минимум, теплового. Коллектив атомов, находящийся в тепловом равновесии, имеет планковский равновесный спектр энергий квантового возбуждения. С учётом вышеизложенного, этот коллектив атомов представляет собой, в электрическом отношении, набор осциллирующих электрических зарядов – с одинаковым размахом, от –e до +e, и с частотами, дающими планковский спектр. Так, при комнатной температуре, эти частоты имеют величину ~10¹³ Гц.

Кулоновское притяжение свободных радикалов.

Рассмотрим два свободных радикала, находящихся на расстоянии в несколько десятков ангстрем друг от друга. Пусть каждый имеет по одной ненасыщенной валентности, т.е. по одной не занятой в химической связи валентной связке «протон-электрон». В каждой из этих двух связок имеется квант теплового возбуждения. Как изложено выше, этот квант проявляется через соответствующие осцилляции эффективного электрического заряда – причём, эти эффективные заряды полноценно участвуют в кулоновском взаимодействии. Если осцилляции этих двух эффективных зарядов имели бы одинаковую частоту и противоположные фазы, то мгновенные значения этих зарядов всегда имели бы противоположные знаки – что, очевидно, приводило бы к их кулоновскому притяжению. Но такое совпадение частот – это исключительно маловероятный случай, и мы не будем принимать его в расчёт.

В реалистичном случае, частоты осцилляций двух названных зарядов различаются. Кулоновская сила пропорциональна произведению двух зарядов, но в произведении двух синусоид с различающимися частотами периодически преобладают то положительные, то отрицательные значения – что, в среднем, даёт ноль. Каким же образом притяжение между радикалами может доминировать? Этот вопрос приобретает особенную остроту для случая, когда наши свободные радикалы являются группами химически связанных атомов. Ведь, согласно нашей модели [9], в химической связи непременно задействован стабилизирующий её квант возбуждения, т.е. в каждой химической связи тоже имеют место осцилляции эффективного заряда. Однако, быстрота реакций соединения свободных радикалов свидетельствует о том, что доминирующее взаимное притяжение имеет место только между их ненасыщенными валентностями. Напрашивается вывод о том, что у валентных связок «протон-электрон», занятых и незанятых в химических связях, поведение эффективных зарядов чем-то отличается.

Это отличие, на наш взгляд, заключается в следующем. Лишь незанятые в химических связях валентные связки «протон-электрон» дают достаточно заметный отклик на внешние заряды – через индуцирование зарядового разбаланса противоположного знака. Поэтому, у наших двух свободных радикалов, именно незанятые в химических связях валентные связки «протон-электрон» индуцируют друг у друга дополнительные компоненты эффективных зарядов, которые в итоге приводят к нескомпенсированному кулоновскому притяжению.

Действительно, пусть частоты осцилляций эффективных зарядов из-за наличия тепловых квантов возбуждения в незанятых валентных связках у двух наших радикалов есть w₁ и w₂. С учётом взаимно индуцированных компонент, результирующие зависимости от времени эффективных зарядов Q₁ и Q₂ в этих валентных связках имеют вид:

Q₁=e[sin(w₁t) - xsin(w₂t)] = eS₁₂;

Q₂=e[sin(w₂t) - xsin(w₁t)] = eS₂₁, (2)

где x - коэффициент индуцирования, меньший единицы. В выражениях (2) опущены постоянные фазовые сдвиги – поскольку, принципиально, они ничего не меняют. Поведение во времени произведения S₁₂S₂₁, которому прямо пропорциональна кулоновская сила между зарядами Q₁ и Q₂, показано на Рис.1 для случая, когда частоты w₁ и w₂ различаются на 10%, а x=0.2. Наглядно видно, что кулоновское притяжение, соответствующее отрицательным значениям S₁₂S₂₁, доминирует. При усреднении по целому числу периодов биений частот w₁ и w₂, среднее значение функции S₁₂S₂₁ равно -x. Поэтому средняя кулоновская сила притяжения между нашими свободными радикалами есть

, (3)

где e₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума, r – расстояние между радикалами.

Рис.1. Асимметрия кулоновского взаимодействия между свободными

радикалами. Время – в условных единицах.

Для получения представления о кинематике наших свободных радикалов под действием силы (3), следует учесть, что коэффициент индуцирования x тоже является функцией от r: чем больше расстояние между радикалами, тем меньше x. Точная зависимость x(r) нам не известна, и здесь мы вынуждены сделать допущение. По аналогии с тем, что коэффициент взаимной индукции у двух контуров с током обратно пропорционален среднему расстоянию между ними [10], мы будем считать, что и коэффициент индуцирования x обратно пропорционален расстоянию r в первой степени, т.е. x(r)= x₀(r₀/r), где x₀ – значение x на «расстоянии включения химической связи» r₀, при сближении радикалов с большего расстояния. Тогда дифференциальное уравнение, описывающее приближение радикала с массой m к радикалу с много большей массой, имеет вид:

, где . (4)

При допущении, что x₀=0.1 на «расстоянии включения химической связи», равном 3 Å, мы находили решение уравнения (4) численными методами программы Mathcad. Образец результирующего графика, отображающего свободное сближение атома водорода с массивным радикалом, приведён на Рис.2 для следующих условий: исходного расстояния

Рис.2. Свободное сближение атома водорода с массивным радикалом.

Расстояние – в ангстремах. Время – в пикосекундах.

в 50 Å и нулевой начальной скорости. При прочих равных условиях, чем больше масса притягиваемого радикала, тем медленнее растёт ускорение его приближения, и тем больше время t, за которое он приблизится на «расстояние включения химической связи». На Рис.3 приведена зависимость этого времени t от молекулярной массы радикала (в единицах массы атома водорода), при тех же стартовых условиях: исходном расстоянии в 50 Å и нулевой начальной скорости.

Рис.3. Зависимость времени сближения от молекулярной массы радикала

(в единицах массы атома водорода).

Как можно видеть, полученные времена t составляют 10^-11-10^-10 s, что сопоставимо с характерными временами образования химических связей.

Кулоновское притяжение радикалов при биохимических реакциях.

Полученные выше результаты могут иметь особенное значение для понимания механизмов биохимических реакций, идущих в одушевлённых организмах. Зачастую эти реакции идут «в неправильном направлении» - что принципиально невозможно в неодушевлённом, косном веществе, подверженном действию только физических и химических законов. Более того, «неправильные» реакции идут ещё и с запредельно высокой скоростью. «Молекулярные биологи… полагают, что весь этот физико-химический абсурд нисколько не удивителен, если синтез биоорганики происходит при участии специфических биокатализаторов – ферментов» - пишет А.Николаевский [11] и далее показывает, что привлечение на помощь концепции ферментов даёт не решение названных проблем, а, наоборот, ещё большее их нагромождение.

Каков же выход из этого теоретического тупика? Автор [11] говорит, что ферменты нужны для разрушения чужеродных организму биомолекул – что же касается «своих» биомолекул, то они и без помощи ферментов синтезируются и перестраиваются с колоссальной эффективностью. Секрет в том, что «свои» биомолекулы в одушевлённых организмах охвачены не только действием физических и химических законов, но и дополнительным управлением, которое и обеспечивает «невозможные» биохимические реакции.

Мы, в свою очередь, конкретизируем эту идею и добавляем, что «дополнительное управление» проявляется через необходимые переключения валентных конфигураций в нужных атомах, отчего химические связи вынужденно перестраиваются. Такие вынужденные перестроения химических связей происходят, на наш взгляд, и в косном веществе – обеспечивая динамическую структуру металлов [12], комплексных соединений [13] и щёлочно-галоидных кристаллов [14], порождая удивительные свойства полупроводников [15] и жидкой воды [16]. Но, во всех этих случаях, переключения валентных статусов в том или ином атоме происходят детерминированно – с бесконечным повторением одной и той же последовательности из нескольких конфигураций. В одушевлённых же организмах, многовариантные переключения валентных конфигураций используются не только для осуществления заранее запрограммированных биохимических процессов, но и для неотложного решения внезапно возникающих адаптационных задач – например, подбора антител к новому антигену. Всё это требует высокоизбирательных управляющих воздействий, из-за которых одни конкретные межатомные связи ликвидируются, а другие конкретные связи создаются – причём требуется, чтобы то и другое происходило исключительно быстро.

Чтобы быстро ликвидировать химическую связь, не требуется разрывать её силовым методом – достаточно переключить в категорию «невалентных» лишь одну из двух задействованных здесь атомарных связок «протон-электрон», и химическая связь развалится за время, сопоставимое с длительностью её цикла [9], т.е. с длительностью периода у кванта возбуждения, который её стабилизировал. Но чтобы быстро создать химическую связь, недостаточно приготовить пару требуемых радикалов с ненасыщенными валентностями – ещё требуется быстро сблизить их на «расстояние включения химической связи». Механизм этого быстрого сближения до сих пор оставался для нас загадкой, но теперь это недостающее звено в нашей модели обрело правдоподобную версию. Как мы постарались показать выше, свободные радикалы, разделённые расстояниями, которые сопоставимы с межатомными (межмолекулярными), самостоятельно тянутся друг к другу – причём, именно своими ненасыщенными валентностями – благодаря кулоновскому взаимодействию.

Следует уточнить, что в живых организмах биохимические реакции протекают, как правило, в жидкой среде, из-за чего свободные радикалы должны испытывать некоторое сопротивление при своём сближении, неучтённое в нашем расчёте – поэтому реальные времена сближения до «включения химической связи» могут быть несколько больше приведённых на Рис.3. Но это не бросает тень на главный вывод: всё, что требуется для эффективного, т.е. целенаправленного и быстрого, перестроения структур биомолекул – это искусное переключение статусов «валентная-невалентная» у связок «протон-электрон» в нужных атомах.

Уточним, что названные переключения статусов выполняются не физическими воздействиями. Это «дополнительное управление», благодаря которому «живое отличается от неживого», идёт с надфизического уровня – из души одушевлённого организма. Соответственно, такое управление эффективно ещё и тем, что требуемые перестроения биомолекул происходят, как проиллюстрировано выше, без затрат физической энергии организма.

Заключение.

Вышеописанный механизм кулоновского взаимодействия свободных радикалов, приводящий к их взаимному притяжению – ненасыщенными валентностями друг к другу – позволяет, наконец, объяснить невероятно высокую эффективность реакций соединения свободных радикалов. Подчеркнём, что это объяснение является прямым следствием концепции зарядовых разбалансов [8] и её применения в модели химической связи [9]. Таким образом, эта концепция в очередной раз демонстрирует свою эвристическую силу.

Ссылки.

1. У.Уотерс. Химия свободных радикалов. «Гос. изд-во иностр. литературы», М., 1948.

2. У.Прайер. Свободные радикалы. «Атомиздат», М., 1970.

3. Д.Нонхибел, Дж.Уолтон. Химия свободных радикалов. «Мир», М., 1977.

4. И.Ф.Федулов, В.А.Киреев. Учебник физической химии. «Гос. научно-техническое изд-во химической литературы», М., 1955.

5. А.И.Бродский. Физическая химия. Т.2. «Гос. научно-техническое изд-во химической литературы», М.-Л., 1948.

6. Ч.Н.Гиншельвуд. Кинетика газовых реакций. «Гос. технико-теоретическое изд-во», М.-Л., 1933.

7. Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре. Курс химической кинетики. «Высшая школа», М., 1984.

8. А.А.Гришаев. Книга «Этот «цифровой» физический мир». М., 2010. – Доступна на данном сайте.

9. А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров. – Доступна на данном сайте.

10. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Т.6, Глава 17. (Любое издание).

11. А.Николаевский. Не нужно нам лишних ферментов! – Доступна на данном сайте, раздел «Статьи моего Учителя».

12. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества. – Доступна на данном сайте.

13. А.А.Гришаев. Переключаемые химические связи в комплексных соединениях и феномен сегнетоэлектричества. – Доступна на данном сайте.

14. А.А.Гришаев. О структуре и свойствах щёлочно-галоидных кристаллов: физическая связь между атомами. – Доступна на данном сайте.

15. А.А.Гришаев. Новый взгляд на электрические и оптические явления в полупроводниках. – Доступна на данном сайте.

16. А.А.Гришаев. Новый взгляд на структуру и аномальные свойства воды. – Доступна на данном сайте.

Источник: http://newfiz.info

Поступило на сайт: 30 ноября 2016.