ОБЕСПЕЧЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ

А.А.Гришаев, независимый исследователь

Введение.

В данной статье речь пойдёт о молекулах, структура которых поддерживается исключительно стационарными химическими связями, т.е. мы не будем рассматривать случаи переключаемых химических связей – что характерно, например, для металлов [1], или для нитрогрупп, которые славятся своими способностям к детонации [2]. При этом, термин «химическая связь» мы будем использовать не в традиционном толковании, с подразделением на связь ионную и связь ковалентную, а в согласии с новой моделью химической связи, изложенной ранее [3].

Вспомним, что молекулой называется такое соединение атомов, у которого отсутствуют свободные, ненасыщенные валентности – в противном случае, соединение атомов называется не молекулой, а радикалом. Таким образом, при образовании молекулы из свободных атомов, ни у кого из них не должно остаться свободных валентностей. Вспомним также хорошо известный феномен «направленных валентностей» у атомов: валентные электроны, будучи самыми внешними электронами в атоме, располагаются на его периферии не произвольным образом, а вполне определённым – при их количестве, большем единицы, они образуют т.н. валентные углы. Размеры атомов и наличие у них валентных углов задают некоторые геометрические ограничения на допустимые конфигурации молекул, которые могут образоваться из того или иного набора атомов. Но считается, что если физические условия благоприятны для образования химических связей, то любой незанятый валентный электрон одного атома может беспроблемно образовать химическую связь с любым незанятым валентным электроном другого атома – если это допустимо геометрически.

Такой подход явился причиной множества недоразумений, поскольку образование многих молекул, разрешённых геометрически и вполне допустимых по принципу простых комбинаций свободных валентностей пар атомов, оказывается чрезвычайно затруднено – особенно если молекула строилась бы только из многовалентных атомов.

Эти недоразумения обусловлены, на наш взгляд, некорректными представлениями о сущности химической связи. Здесь ортодоксы настолько оторваны от реалий, что не могут даже объяснить разницу между валентным и невалентным электронами, т.е. не могут назвать фактор, который делает внешний атомарный электрон валентным. На основе же наших представлений о валентных электронах [4] и развита новая модель химической связи [3], согласно которой, каждый из двух задействованных валентных электронов попеременно входит в состав того и другого из связуемых атомов: когда электрон №1 принадлежит атому А, электрон №2 принадлежит атому В, и наоборот. Процесс этих циклических переключений поддерживается циклическими перебросами, из одного атома в другой, кванта теплового возбуждения – наиболее вероятная энергия которого при тепловом равновесии равна 5kT, где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура. Для нас сейчас важно то, что в химической связи непременно задействован один квант теплового возбуждения. Отсюда и проистекает дополнительное ограничение на возможные конфигурации молекул. В неэкстремальных состояниях вещества, при тепловом равновесии, возможно беспроблемное образование лишь таких молекул – в результате соединения свободных атомов или при более сложных химических реакциях – у которых число химических связей равно (или почти равно) количеству тепловых квантов у исходных атомов.

Величину, равную отношению числа тепловых квантов у исходных атомов к числу связей в молекуле, т.е. равную среднему количеству тепловых квантов, приходящихся на одну связь, мы будем называть обеспеченностью связей в молекуле. Прежде чем проиллюстрировать, как учёт обеспеченности связей проясняет «лёгкость» или «затруднённость» образования тех или иных молекул, поясним, как корректно рассчитывать этот ключевой параметр. Количество возможных связей определяется количествами валентных электронов у атомов – которые мы будем считать известными. На вопросе же о количестве тепловых квантов у исходных атомов мы немного остановимся.

Сколько тепловых квантов имеет свободный атом?

Хорошо известно, что когда коллектив атомов пребывает в состоянии теплового равновесия, то в этих атомах имеются кванты теплового возбуждения – распределение которых по энергиям представляет собой сплошной планковский спектр. Согласно нашей модели [5], обладателем кванта электронного возбуждения в атоме является атомарная связка «протон-электрон» - но не любая. Именно атомарные связки «протон-электрон» мы подразделяем на валентные и невалентные – и, в отличие от невалентной, валентная как раз способна иметь квант энергии возбуждения, в том числе и тепловой квант. Ради простоты дальнейшего изложения, мы не будем использовать понятие возбуждённой или невозбуждённой валентной связки «протон-электрон» - вместо этого, мы будем использовать понятие возбуждённой или невозбуждённой валентности.

По логике вышеизложенного, если атом имеет несколько валентных электронов, то, в принципе, он может иметь столько же тепловых квантов – по одному на каждый валентный электрон. Между тем, опыт показывает, что, в условиях теплового равновесия [6], независимо от количества валентных электронов, свободный атом имеет только один тепловой квант – приходящийся на самый внешний и, соответственно, самый слабо связанный валентный электрон.

Об этом свидетельствует тот хорошо известный из спектроскопии факт, что у неионизованного атома именно самый слабо связанный электрон принимает на себя энергию теплового и светового возбуждения атома. С полной очевидностью на это указывает система квантовых уровней неионизованного атома – с верхним пределом, соответствующим энергии ионизации самого слабо связанного электрона. Если атом теряет этот электрон, то роль восприёмника энергии возбуждения переходит к следующему электрону, у которого энергия связи в образовавшемся ионе, опять же, минимальна. При этом система квантовых уровней радикально изменяется, и её верхний предел увеличивается – в соответствии с увеличившейся энергией ионизации.

Из того, что, в условиях теплового равновесия, атом даже с несколькими валентными электронами имеет только один тепловой квант, вытекают важные следствия. Можно сформулировать следующие правила обеспечения связей в молекуле.

При вхождении в состав молекулы, атом обязан, со своей стороны, образовать столько химических связей, сколько валентных электронов он имеет. Но, в условиях теплового равновесия, лишь одну из этих связей он может обеспечить своим тепловым квантом. Остальные связи этого атома должны быть обеспечены тепловыми квантами других атомов, соединяющихся в молекулу.

Ясно, что эти правила применимы, в равной степени, к связям каждого из атомов в молекуле. Поэтому молекула беспроблемно получается тогда, когда эти правила выполняются сразу для всех атомов, из которых она образуется.

Примеры расчёта обеспеченности связей в молекулах.

Как рассчитать обеспеченность связей в той или иной молекуле? Рассмотрим комбинацию из N₁ атомов типа 1, имеющих по VAL₁ валентных электронов, N₂ атомов типа 2, имеющих по VAL₂ валентных электронов, и т.д. Полное число тепловых квантов, как следует из вышеизложенного, равно полному количеству атомов, т.е. N₁+N₂+… Полное число возможных связей равно половине от полного числа валентных электронов, т.е. (1/2)(N₁×VAL₁+N₂×VAL₂+…). Тогда обеспеченность связей h, равная отношению названных величин, есть

, (1)

где суммирование ведётся по типам атомов, входящих в состав молекулы.

Приведём результаты расчётов, по формуле (1), для молекул некоторых веществ. Для насыщенных углеводородов, алканов, получаем h(СН₄)=1.25, h(С₂Н₆)=1.14, и так далее – обеспеченность связей их молекул приближается сверху к единице по мере роста углеводородной цепочки. У молекул всех алкенов (С₂Н₄, С₃Н₆, и т.д.) обеспеченность связей тождественно равна единице. Для алкинов получаем h(С₂Н₂)=0.8, h(С₃Н₄)=0.88, и так далее – обеспеченность связей их молекул приближается снизу к единице по мере роста углеводородной цепочки. Для спиртов получаем h(СН₃ОН)=1.2, h(С₂Н₅ОН)=1.13, и так далее – обеспеченность связей их молекул приближается сверху к единице по мере роста углеводородной цепочки. Для кислот получаем: h(H₂SO₄)=1.17, h(HNO₃)=1.0, h(H₃PO₄)=1.14, h(H₂CO₃)=1.0, h(CH₃COOH)=1.0, h(HCOOH)=1.0. У бензола h(С₆Н₆)=0.8, а у аммиака – h(NH₃)=1.33.

Нет нужды ещё приводить примеры, список которых огромен – читатель может сам убедиться в том, что для стабильных химических соединений на стационарных связях, которые легко образуются без экстремально высоких температур и давлений, обеспеченность связей h равна или приблизительно равна единице. При этом, правила обеспечения связей в молекуле, сформулированные выше, выполняются автоматически.

Добавим, что при расчёте обеспеченности связей по формуле (1) мы неявно допускали, что молекула образуется из отдельных свободных атомов. Но справедлив ли этот расчёт, если молекула образуется в результате более сложных химических реакций, через пересоединения радикалов? Заметим, что любой радикал изначально образуется из отдельных свободных атомов, а при любой реакции, реагентами и продуктами которой являются молекулы, не изменяются ни состав и количество участвующих атомов, ни суммарное количество связей в реагентах и продуктах. Поэтому можно считать, что способ расчёта (1) применим к молекуле независимо от того, каким способом она была образована.

Примеры применения концепции обеспеченности связей.

Какая из молекулярных структур более правдоподобна?

В учебниках [7,8] утверждается, что молекула серной кислоты H₂SO₄ имеет следующую структуру:

Такая структура соответствует не кислоте, а щёлочи, поскольку содержит два щёлочных радикала – две гидроксильные группы ОН. Но, главное, связи в такой молекуле не полностью обеспечены. Нам представляется более правдоподобной следующая структура:

Здесь, во-первых, налицо два кислотных радикала, т.е. две гидропероксидные группы ООН, во-вторых, сера двухвалентна – как и во всех простых соединениях, где о её валентности можно судить однозначно – и, в-третьих, связи с избытком обеспечены: при шести связях на семь атомов, один тепловой квант оказывается даже «лишним».

Ещё более показательными являются случаи молекул, в которых хлор, якобы, демонстрирует «степень окисления», равную +7. Вот какую структуру, по мнению Полинга [7], имеет молекула хлорной кислоты HClO₄:

Учитывая, что во всех простых соединениях, где о валентности хлора можно судить однозначно, он демонстрирует валентность, равную единице, мы представляем молекулу хлорной кислоты следующим образом:

Такая структура, по сравнению с полинговской, выигрывает, опять же, и по свойству кислотности, и по стандартной валентности хлора, и по обеспеченности связей.

Приведём ещё один пример – семиокиси хлора Cl₂O₇. Эта молекула, по мнению Полинга [7], имеет следующую монструозную структуру:

Но гораздо проще и правдоподобнее выглядит следующая структура:

Она, опять же, выигрывает по обеспеченности связей и по стандартной валентности хлора – особенно если учесть, что существуют и более низкие окислы хлора, Cl₂O₆ и Cl₂O₅ [7], структуры молекул которых, на наш взгляд, отличаются от вышеприведённой нами структуры для Cl₂O₇ лишь укороченной кислородной цепочкой. Наш подход проще и прозрачнее по сравнению с тем, в котором различные мультиокислы хлора выдают за свидетельства о его различных «степенях окисления» - не давая никаких объяснений того, чем обусловлены эти различные «степени окисления».

О макромолекулах из однотипных атомов.

Что говорит концепция обеспеченности связей о возможностях образования макромолекул из однотипных атомов, в зависимости от их числа валентных электронов?

Одновалентные атомы, очевидно, могут образовывать, на стационарных связях, лишь двухатомные молекулы.

В результате соединения пары двухвалентных атомов одинарной связью, в этой связи оказываются задействованы по одной валентности от каждого атома и один тепловой квант; кроме того, у каждого из атомов остаётся ещё по одной свободной валентности – но тепловой квант имеет только одна из них. Присоединение каждого следующего атома наращивает цепочку, на концах которой, опять же, имеется по одной свободной валентности, но возбуждена только одна из них. Таким образом, макромолекулы из двухвалентных атомов могут представлять собой лишь одномерные цепочки – которые могут быть замкнуты (как это бывает, например, у серы).

Соединение одинарной связью пары трёхвалентных атомов даёт димер с четырьмя свободными валентностями, только одна из которых возбуждена. Присоединение каждого следующего атома (через одинарную связь) лишь увеличивает отношение между количеством невозбуждённых и возбуждённых свободных валентностей. Чем больше трёхвалентных атомов, тем меньше обеспеченность связей в молекуле из них – т.е. тем проблематичнее «замкнуть» свободные валентности в такой молекуле. Образование двойных связей нисколько не улучшает ситуацию, поскольку двойная связь занимает оба тепловых кванта связуемых атомов, и все их оставшиеся связи должны обеспечиваться тепловыми квантами других атомов. На практике всё это означает, что макромолекулы на стационарных связях из однотипных трёхвалентных атомов самопроизвольно не образуются.

Для макромолекул из однотипных четырёхвалентных атомов – ситуация ещё более катастрофическая, чем в случае трёхвалентных атомов.

Распространяя эти принципы, сформулированные для однотипных атомов, на случай однотипных атомных комплексов, мы приходим к ошеломляющему выводу: невозможно самопроизвольное образование монокристалла, решётка которого поддерживалась бы только стационарными химическими связями, если эти связи формировались бы в условиях теплового равновесия, без обогащения атомов тепловыми квантами.

А как же образуются алмазы?

На первый взгляд, только что сформулированный вывод опровергается фактом существования алмазов – монокристаллов, в которых четырёхвалентные атомы углерода связаны только стационарными химическими связями. Но при ближайшем рассмотрении оказывается, что противоречия здесь нет.

Хорошо известно, что в «обычных» условиях атомы углерода отнюдь не соединяются в кристаллы, они образуют неупорядоченные конгломераты – сажу, на невозбуждённые свободные валентности которой быстро «садятся» активные радикалы из окружающей среды. Сажа – это именно та агрегация атомов углерода, которая может получиться в условиях, когда формирование всех связей «углерод-углерод» невозможно из-за сильного дефицита тепловых квантов. Действительно, рассчитанная по формуле (1) обеспеченность связей в макромолекуле из четырёхвалентных атомов, соединяющихся в алмазную решётку, составляет всего 0.5, т.е. половина (!) связей являются необеспеченными.

О том, как образуются природные алмазы, в науке есть лишь гипотезы. Зато известны способы получения синтетических алмазов. Казалось бы, эти способы настолько различаются, что не имеют какого-то общего для всех принципа. Но, на наш взгляд, общий принцип имеется: так или иначе, производится обогащение атомов углерода тепловыми квантами – отчего увеличивается, до необходимых значений, обеспеченность химических связей, которые должны формироваться при росте кристалла алмаза.

Так, при выращивании алмаза методом химического осаждения из пара, непременно используется кристаллическая затравка. В объёме затравки химические связи уже сформированы, поэтому технологическая задача упрощается – ведь здесь требуется формировать новые связи лишь на поверхности затравки. Необходимое обогащение тепловыми квантами свободных валентностей поверхностных атомов углерода обеспечивается ударно-тепловым воздействием, при обдуве затравки раскалённым газом, поставляющим новые атомы углерода – обычно, метаном.

В другом способе, через высокое давление и высокую температуру, можно обойтись без затравки, но здесь ключевую роль играет металлический катализатор, в расплаве которого находится «сырьё» для будущего алмаза – порошок графита. Каталитическая функция металла для данного случая представляется нам следующим образом. У внешних электронов атома металла происходят циклические переключения статусов валентности-невалентности, т.е. электроны в атоме металла становятся валентными поочерёдно [1]. Пусть образуется химическая связь с участием возбуждённой валентности от атома металла и невозбуждённой – от атома углерода. После «старта» этой химической связи, квант возбуждения будет перебрасываться из атома металла в атом углерода, и обратно. Но настанет момент разрыва этой связи – из-за того, что задействованный от атома металла электрон перестанет быть валентным, а валентным в атоме металла станет другой электрон. Если, на момент этого переключения статусов валентности в атоме металла, квант возбуждения будет находиться в атоме углерода, то он в нём и останется. В результате такого временного контакта с атомом металла, свободная валентность у атома углерода, бывшая невозбуждённой, окажется возбуждённой – что даст возможность создать новую стационарную связь «углерод-углерод». Атом металла, отдавший свой тепловой квант, через тепловую релаксацию в расплаве приобретёт новый тепловой квант – который он снова сможет отдать какому-либо атому углерода, и так далее. Таким образом и будет происходить обогащение атомов углерода тепловыми квантами, необходимыми для роста кристалла алмаза.

Наконец, при получении алмазов методом взрывного сжатия графита, ключевую роль играет резкое повышение давления – что не только ломает гексагональные структуры атомных плоскостей в графите и сближает атомы углерода до их более плотной упаковки, но и вызывает повышение температуры, необходимое для обогащения этих атомов тепловыми квантами.

Кстати, в самом графите атом углерода связан не с четырьмя соседями по решётке, как в алмазе, а с тремя соседями по атомной плоскости, поэтому для образования графита требуется и меньший избыток тепловых квантов – по сравнению со случаем теплового равновесия. Этим, на наш взгляд, и объясняется, почему экстремальность условий, требуемых для образования графита (и фуллеренов), гораздо слабее, чем для образования кристалла алмаза.

Можно добавить, что сформулированные выше принципы вполне применимы и к существующим технологиям выращивания монокристаллов кремния и германия.

Заключение.

Прямо следуя из наших представлений об атомных структурах, о валентных электронах и о химической связи, концепция обеспеченности стационарных химических связей в молекулах имеет не только описательно-классификационную ценность, она обладает ещё и эвристической силой. Ведь она даёт понимание того, почему макромолекулы из многовалентных атомов не образуются естественным путём, а также объясняет действенность технологических приёмов, с помощью которых такие молекулы можно синтезировать искусственно.

Поэтому принципы, сформулированные выше на основе этой концепции, могут иметь значение не только чисто теоретическое, но и практическое – для разработки технологий синтеза новых веществ с ожидаемыми ценными свойствами.

Автор благодарит С.М.Гаврилкина за весьма полезное обсуждение.

Ссылки.

1. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества. – Доступна на данном сайте.

2. А.А.Гришаев. К вопросу о механизме детонации. – Доступна на данном сайте.

3. А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров. – Доступна на данном сайте.

4. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы: отличительный признак валентных электронов. – Доступна на данном сайте.

5. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы в «нейтральных» атомах. – Доступна на данном сайте.

6. А.А.Гришаев. О максвелловской и планковской температурах, тепловом равновесии и роторных теплогенераторах. – Доступна на данном сайте.

7. Л.Полинг. Общая химия. «Мир», М., 1974.

8. Н.Л.Глинка. Общая химия. – К сожалению, в скачанной версии отсутствуют выходные данные.

Источник: http://newfiz.info

Поступило на сайт: 03 августа 2015.