ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ И ФЕНОМЕН СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА

А.А.Гришаев, независимый исследователь

Введение.

В ортодоксальной науке до сих пор отсутствует простое и естественное объяснение устойчивости структуры комплексных соединений – в которых центральный атом (как правило, металла) удерживает присоединёнными к себе несколько атомных групп, называемых лигандами [1,2]. Проблемы здесь обусловлены тем, что число лигандов, называемое также координационным числом центрального атома, обычно существенно превышает число валентных электронов этого атома.

Традиционный подход, в рамках которого пытались решать эти проблемы, подразумевает стационарность химических связей в устойчивых соединениях. При таком подходе, связывание большего числа лигандов, чем количество валентных электронов центрального атома, выглядит каким-то чудом. Между тем, проблема решается просто и правдоподобно, если допустить, что лиганды связываются центральным атомом через циклически переключаемые химические связи – причём, на любой момент, число связанных лигандов не превышает числа валентных электронов центрального атома.

Такое допущение для случаев, когда центральным атомом комплекса является атом металла, оказывается совершенно естественным. Ранее мы привели свидетельства [3] о том, что особенностью атомов металлов являются циклические переключения направлений их ненасыщенных валентностей – благодаря чему и существуют трёхмерные кристаллические структуры из атомов металлов, имеющих минимальные количества валентных электронов. При этом структура металлического образца, будучи динамической, обеспечивается переключениями обычных химических связей, природу которых мы обсуждали в [4]. Эти выводы вполне согласуются с тем, что модель т.н. металлической связи, через «газ свободных электронов», оказалась некорректна: опыт говорит о том, что даже в меди один свободный электрон приходится на полтора-два миллиона атомов [3].

В данной статье мы постараемся показать, что феномен комплексных соединений также свидетельствует в пользу модели переключений направленных валентностей у атомов металлов. Приложение этой модели к комплексным соединениям позволяет приоткрыть тайну не только устойчивости их структуры, но и некоторых их экзотических свойств. Так, у многих сегнетоэлектриков элементарными кристаллическими ячейками являются, фактически, комплексные соединения – поэтому наш подход объясняет некоторые необычные свойства сегнетоэлектриков.

Эволюция «объяснений» структуры комплексных соединений.

Открытие комплексных соединений в конце XIX века привело к пересмотру прежних представлений о валентности, накладывавших ограничение на число химических связей атома – по числу его валентных электронов. А.Вернер в 1893 г. предложил теорию, согласно которой в комплексном соединении следует различать «две координационные сферы: внутреннюю и внешнюю. При записи состава комплексных соединений принято центральный атом вместе со всеми атомами и лигандами, входящими во внутреннюю сферу, заключать в квадратные скобки. Вне скобок остаются лишь внешне-сферные ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона… Именно внешние ионы при растворении комплексного соединения… легко отщепляются и находятся в растворе самостоятельно, обусловливая (совместно с комплексным ионом) его электропроводность» [2]. Удачная расстановка «скобок Вернера», конечно, отражала факты диссоциации комплексных соединений, имеющих одинаковые центральные атомы, на различные количества ионов. Однако объяснения, например, «каким образом атом никеля может образовывать четыре одинаковых связи в комплексном карбониле [Ni(CO)₄]» [2], теория Вернера не давала.

В дальнейшем «для многих металлов… были найдены комплексные соединения со всеми промежуточными координационными числами от 3 вплоть до 9 и даже 12. Возникли трудности с определением самого координационного числа… Формальным геометрическим критерием существования химической связи между центральным атомом и лигандом служило соотношение между длиной их связи и суммой их атомных радиусов… Однако в низкосимметричных высококоординационных комплексах, характерных, например, для тяжёлых элементов (лантанидов и актинидов), длины связей для одних и тех же центрального атома и лигандов варьируют в широких пределах… где граница между внутренней и внешней сферой в подобных комплексах…?» [1]

Предложенная в начале XX века теория Льюиса и Косселя, согласно которой каждая химическая связь осуществляется парой валентных электронов, также «не объясняла природу комплексных соединений, где число лигандов больше числа валентных электронов центрального атома» [1]. Предлагалось видоизменить понятие валентности с помощью понятия «степень окисления», означающего электрический заряд, который, формально, приобретает атом для возможности образовать химическую связь. Но «величина степени окисления имеет условный характер и в общем случае не совпадает ни с истинным эффективным зарядом атомов, ни с фактическим числом его связей» [1].

Квантовохимическая теория поначалу тоже строилась на понятии локализованных, двухэлектронных, связей. Поэтому она тоже зашла в тупик: для случая комплексных соединений пришлось вводить искусственное понятие «многоцентровых двухэлектронных связей». «В ароматических комплексах железа, хрома и урана [Fe(C₅H₅)₂, Cr(C₆H₆)₂, U(C₈H₈)₂] атомы металла взаимодействуют одинаково со всеми атомами углерода каждого ароматического кольца, и здесь потребовалось представление о делокализованной (многоцентровой или групповой) валентности» [1]. Так квантовохимическая теория растоптала свои же исходные постулаты.

Чтобы не повторять подобную историю, метод молекулярных орбиталей изначально строили на допущении о том, что «любая молекула независимо от её состава и структуры характеризуется набором многоцентровых орбиталей, описывающих… состояние всех электронных пар… Каждая молекулярная орбиталь не локализована между двумя соседними атомами, а может охватывать всю молекулу в целом» [1]. Метод молекулярных орбиталей – это венец эволюции традиционных воззрений на молекулярные структуры, поскольку он позволяет великолепно описывать любые молекулярные конфигурации, не давая никаких объяснений принципов, на которых эти конфигурации держатся. Действительно, этот метод «избавляет от необходимости изобретать всё новые и новые типы связей для каждого нового класса соединений, сколь бы «странными» они не выглядели в рамках предшествующей теории… Если рамки теории локализованных связей слишком узки, то рамки метода молекулярных орбиталей почти необъятны, т.е. почти не содержат запретов, и в них одинаково помещаются как существующие, так и несуществующие соединения» [1].

Такие неадекватные воззрения официальной науки на молекулярные структуры – неудивительны. При отсутствии понимания того, что отличает валентные электроны от невалентных – откуда взяться пониманию природы химических связей?

Секрет устойчивости комплексных соединений.

Как мы излагали ранее [5], атомарные электроны не находятся в орбитальном движении вокруг ядра и не размазаны по т.н. «электронным облакам». Мы полагаем, что атомарные электроны находятся в достаточно компактных областях удержания – на расстояниях от ядра, соответствующих индивидуальным энергиям связи этих электронов. Структуро-образующий алгоритм, удерживающий атомарный электрон, связывает его лишь с одним протоном в ядре – формируя, таким образом, атомарную связку «протон-электрон» (протоны же «склеиваются» в ядре с помощью другого структуро-образующего алгоритма [6]). Участвовать в создании химических связей способны не все атомарные связки «протон-электрон», а лишь те, которых мы, по традиции, называем валентными. Отличительным признаком валентной связки «протон-электрон» является способность к продуцированию зарядовых разбалансов [5], т.е. таких сдвигов скважности связующих прерываний в этой связке, при которых в бытии доминирует либо заряд электрона, либо заряд протона – так что валентная связка «протон-электрон» способна имитировать ненулевой электрический заряд. Химическая связь возможна при перекрытии областей удержания валентных электронов у двух атомов. Действующая химическая связь представляет собой циклический процесс [4], при котором перебросы кванта возбуждения с атома на атом сопровождаются встречными переключениями каждого из двух задействованных электронов из состава валентной связки одного атома в состав валентной связки другого.

Тот факт, что атом металла способен непосредственно удерживать, через химические связи, большее число атомных групп, чем число его валентных электронов, мы естественно объясняем тем, что связки «протон-электрон» у атомов металлов становятся валентными поочерёдно. Описание механизма, который обеспечивает эту очерёдность, мы дали в [3]. Очередная связка «протон-электрон», приобретающая статус валентной, заодно приобретает расклад энергий и размер, которые имеет атомарная связка с внешним, слабо связанным электроном. В итоге атом металла представляет собой динамическую структуру, своеобразный «трансформер», у которого электроны поочерёдно «вдвигаются и выдвигаются», причём те из них, которые на время становятся валентными, на это же время становятся самыми «выдвинутыми». При обычных условиях, период таких переключений направленных валентностей у атомов металлов составляет, по некоторым косвенным свидетельствам, ~10^-9-10^-10 с [3]. Из-за малости этой величины возникает иллюзия стационарных связей между лигандами и центральным атомом в комплексном соединении – при том, что в действительности лиганды связываются центральным атомом поочерёдно. Если центральный атом имеет, например, три валентных электрона, то, на любой текущий момент, он имеет действующие химические связи не более чем с тремя лигандами, а остальные лиганды связываются при других конфигурациях направленных валентностей центрального атома.

Можно оценить, сколько циклов действующей химической связи уложится на длительности одной из таких валентных конфигураций. Длительность цикла химической связи сопоставима с периодом равновесного теплового кванта, соответствующего энергии 5kT – где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура. Тогда, если длительность одной валентной конфигурации составляет даже 10^-10 с (см. выше), то на этой длительности, при комнатной температуре, укладывается ~10³ циклов химической связи – такую связь, в течение её действия, можно рассматривать как долговременную.

Что касается максимально возможного числа лигандов, которые могут удерживаться через такие переключаемые связи, то это число равно числу всех тех связок «протон-электрон» центрального атома, которые попеременно становятся валентными. Это число может быть в 3-4 раза больше номинального числа валентных связок.

Необычные свойства сегнетоэлектриков.

Сегнетоэлектриками называются вещества, которые демонстрируют, в определённом диапазоне температур, необычное поведение электрической восприимчивости – с двумя характерными особенностями. Во-первых, это наличие остаточной электрической поляризации образца, после устранения внешнего электрического поля активации – причём, через приложение противоположного внешнего поля, знак остаточной поляризации можно обратить. Во-вторых, это необычайно большие (до ~10⁴) значения диэлектрической проницаемости – в узком диапазоне температур в области сегнетоэлектрического фазового перехода, при котором происходит изменение микроструктуры кристалла, в частности, изменение типа его симметрии.

Традиционно, такое необычное поведение электрической восприимчивости пытались объяснять с помощью модели индуцируемых в объёме образца электрических диполей. Разница же с подходом к обычным диэлектрикам заключалась в том, что диполи в сегнетоэлектриках считались порождением не отдельных простых молекул, а элементарных кристаллических ячеек – в частности, сдвигами, внутри этих ячеек, групп ионов противоположного знака [7-9].

Но концепция электрических диполей в объёме диэлектрика, как уже отмечалось ранее [10], не помогает объяснить ослабление электрического поля в этом объёме – поскольку такое ослабление производится зарядами, индуцированными на поверхности диэлектрика. В случае же сегнетоэлектриков, концепция электрических диполей сталкивается с ещё большими трудностями. Во-первых, для объяснения остаточной электрической поляризации необходимо постулировать, что смещения ионов в кристаллических ячейках, вызванные внешним полем, сохраняются и после устранения этого поля – что выглядит неправдоподобно. Во-вторых, в рамках концепции электрических диполей трудно объяснить сопротивляемость этих диполей процессу переполяризации сегнетоэлектрика. Так, «для сегнетовой соли …найдено, что поля до 50 В/см (Е_кр) могут только деполяризовать образец, да и то за довольно длительное время (часы). Поля более высокие, чем Е_кр, могут переполяризовать образец, причём время переполяризации тем короче, чем выше напряжённость поля» [11]. В-третьих, объяснение вышеназванных огромных значений диэлектрической проницаемости в области сегнетоэлектрического фазового перехода требует нереально больших смещений ионов в кристаллических ячейках. Оценим эти смещения с помощью тех же формул [12], которые используются в случае дипольных моментов молекул. Для дипольного момента одной кристаллической ячейки можно записать Ned=be₀E, где N - число разделяющихся элементарных зарядов каждого из двух знаков, e - элементарный заряд, d - интересующая нас величина разделения зарядов, b - электрическая поляризуемость ячейки, e₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума, E - напряжённость внешнего поля. Кроме того, для диэлектрической проницаемости образца можно записать e=1+nb, где n - концентрация кристаллических ячеек. Комбинируя, в приближении e>>1 получаем

.

При характерном размере ячейки в 20 Å, величина n составляет »1.3×10²⁶ м^-3; пусть N=5. Тогда, чтобы обеспечивалось значение e~10³ при E~10 кВ/мм (что заведомо меньше пробивного напряжения сегнетоэлектрических конденсаторных керамик), разделение зарядов d должно составлять почти 9 Å – что, конечно, нереально много при размере ячейки в 20 Å.

Как можно видеть, феномен сегнетоэлектричества отнюдь не объясняется с помощью концепции электрических диполей в объёме образца. Поэтому, кстати, традиционные термодинамические обоснования оптимальных конфигураций этих диполей – особенно в области сегнетоэлектрического фазового перехода – представляются нам физически бесмысленными. Напомним, что электрическую поляризацию обычных диэлектриков во внешнем поле мы считаем следствием индуцирования статических зарядовых разбалансов в поверхностных слоях образца [10]. Мы полагаем, что базовый принцип электрической поляризации сегнетоэлектриков – тот же самый. Но тогда мы должны объяснить, почему статические зарядовые разбалансы, индуцируемые в сегнетоэлектриках, способны сохраняться после устранения внешнего поля, а также почему они способны достигать огромных значений в области сегнетоэлектрического фазового перехода.

Разгадка необычных свойств сегнетоэлектриков.

Мы будем говорить о том большинстве сегнетоэлектриков, элементарной кристаллической ячейкой которых является, фактически, комплексное соединение: атом металла, связывающий несколько атомных групп, которых мы тоже будем называть лигандами. Координационное число атома металла здесь, опять же, больше числа его валентных электронов. Поэтому наша задача сводится к отысканию различий в индуцировании статических зарядовых разбалансов в обычном диэлектрике, где химические связи являются стационарными, и в комплексном соединении, где химические связи являются переключаемыми.

Сразу обращает на себя внимание то, что, в отличие от случая обычного диэлектрика со стационарными связями, в комплексном соединении с переключаемыми связями имеются лиганды, у которых валентные связки «протон-электрон» временно не заняты в действующих химических связях. Нам представляется, что такие, периодически незанятые, валентные связки способны аккумулировать гораздо больший статический зарядовый разбаланс, чем постоянно занятые. Как мы излагали ранее, квант возбуждения, который передают друг другу связанные атомы [4], представляет собой колебания зарядового разбаланса [10]. При этом имитированный электрический заряд также испытывает колебания, но на временах усреднения, много больших периода этих колебаний, результирующий эффективный заряд является нулевым. Индуцирование же статического зарядового разбаланса в действующей химической связи означает добавление постоянной составляющей к вышеназванным колебаниям. Но тогда становится проблематичной слаженность передач кванта возбуждения и переключений обоих задействованных электронов из состава одного атома в состав другого [4] – т.е. становится проблематичен сам циклический процесс, которым является химическая связь. Логично предположить, что этот процесс имеет ограниченную полосу устойчивости по постоянной, т.е. по статической, составляющей зарядового разбаланса. Отсюда, по-видимому, проистекают ограничения на статические зарядовые разбалансы, которые могут быть индуцированы в стационарных химических связях – а заодно следует неизбежность пробоя диэлектрика, т.е. сопровождаемых ионизацией разрывов химических связей, при достаточно сильном внешнем поле. Теперь вернёмся к временно незанятым валентным связкам лигандов и заметим, что они свободны от вышеназванного ограничения на продуцирование статических зарядовых разбалансов. Логично предположить, что эти-то, временно незанятые, валентные связки лигандов и ответственны за необычную электрическую восприимчивость сегнетоэлектриков.

В самом деле, поясним роль этих валентных связок в феномене т.н. спонтанной поляризации сегнетоэлектриков. На наш взгляд, термин «спонтанная» в данном случае неудачен. «Спонтанная» - значит «самопроизвольная». Но речь идёт о поляризации не самопроизвольной, а остаточной – имеющей место после устранения внешнего поля. Рассмотрим вначале ситуацию, когда внешнее постоянное поле приложено, и его напряжённость меньше той, которая вызывает пробой образца. В такой ситуации, в поверхностных слоях образца происходит примерно следующее. Те статические зарядовые разбалансы, которые индуцируются внешним полем во временно незанятых валентных связках, больше тех, которые индуцируются в действующих химических связях – но, спустя характерное время, незанятая валентная связка включается в действующую связь. При этом она утрачивает свой бывший статический зарядовый разбаланс. Но в валентной связке другого лиганда, ставшей незанятой, такой же разбаланс немедленно индуцируется внешним полем. Поэтому суммарный индуцированный заряд в поверхностном слое остаётся, в среднем, постоянным. Теперь рассмотрим ситуацию, когда внешнее поле устранили, так что оно уже не может индуцировать статические зарядовые разбалансы в валентных связках, становящихся незанятыми. Казалось бы, по завершении первого же полного цикла переключений химических связей в комплексных ячейках, статические зарядовые разбалансы в них должны, практически, полностью утратиться. Но так происходило бы лишь в кристалле с идеальной структурой при идеально упорядоченных переключениях химических связей. В реальных же кристаллах сегнетоэлектриков некоторые валентные связки лигандов непременно оказываются «выпавшими» из периодического участия в химических связях. Это, во-первых, те валентные связки, которые находятся в дефектах кристаллической структуры, и, во-вторых, те, в которых при действии внешнего поля образовался избыточный зарядовый разбаланс, препятствующий включению такой связки в циклический процесс химической связи. Обе эти категории валентных связок являются аккумуляторами статических зарядовых разбалансов, которые сохраняются при отключении внешнего поля – чем мы и объясняем остаточную поляризацию.

Добавим, что для сегнетоэлектриков характерна т.н. доменная структура. Здесь доменами называют области, в которых векторы электрических диполей направлены одинаково – причём, наличие в объёме сегнетоэлектрика областей с чередующимися направлениями электрической поляризации демонстрируется несколькими экспериментальными методиками [8,11]. Некорректность концепции электрических диполей уже подчёркивалась выше; наличие же в сегнетоэлектрике областей с чередующимися поляризациями мы объясняем, опять же, на основе модели статических зарядовых разбалансов. На рисунке схематически изображено распределение этих разбалансов в объёме сегнетоэлектрика для случая одноосной результирующей поляризации. Как можно

видеть, границы областей с чередующимися поляризациями проходят как раз по слоям, в которых аккумулированы статические зарядовые разбалансы противоположных знаков. Внутренние поля этих областей (они обозначены четвёрками стрелочек) в сумме, практически, полностью компенсируют друг друга, и результирующая поляризация образца определяется зарядами на боковых поверхностях. Заметим, что, после выключения внешнего поля, остаточные электрические заряды на границах доменов также сохраняются, как отмечалось выше, валентными связками, не участвующими в создании химических связей. Эти валентные связки являются, по сути, автономными хранителями индуцированных зарядов. Отсюда, на наш взгляд, и проистекает тот поразительный факт, что процесс переполяризации сегнетоэлектрика слабым внешним полем происходит трудно и долго – за времена, которые могут составлять несколько часов (см. выше).

Наконец, кратко остановимся на вопросе о том, почему в определённой температурной области кристалл сегнетоэлектрика испытывает фазовый переход, которому соответствует пик величины диэлектрической проницаемости. Вспомним, что химическая связь представляет собой циклический процесс [4], и что переключения направленных валентностей у атома металла также происходят циклически. Тогда слаженность переключений химических связей между атомом металла и лигандами должна зависеть от соотношения между длительностями цикла химической связи и цикла переключений направленных валентностей у атома металла – а длительность этого цикла, как отмечалось ранее [3], является монотонной функцией температуры. Обычно, по разные стороны от точки фазового перехода, различны и электрические свойства кристалла: скажем, до перехода он ведёт себя как сегнетоэлектрик, а после перехода – как обычный диэлектрик. Можно допустить, что, по мере приближения к точке фазового перехода со стороны обычной диэлектрической фазы (т.е., как правило, со стороны высоких температур), слаженность переключений химических связей в комплексных группах ухудшается, что проявляется в «выпадении» всё новых валентных связок лигандов из периодического участия в создании химических связей. Из-за этого кристалл становится всё менее прочным, и при переходе в сегнетоэлектрическую фазу происходит изменение симметрии кристалла, в результате которого скачкообразно уменьшается и стабилизируется количество валентных связок лигандов, незанятых в создании химических связей. При обратном переходе, из сегнетоэлектрической в обычную диэлектрическую фазу, всё происходит наоборот. Таким образом, в области фазового перехода имеет место пик концентрации незанятых валентных связок лигандов – с плавным спадом со стороны обычной диэлектрической фазы и резким срывом со стороны сегнетоэлектрической фазы. Поскольку, как отмечалось выше, незанятые валентные связки лигандов являются аккумуляторами индуцированных электрических зарядов, то пиком концентрации этих незанятых валентных связок мы и объясняем соответствующий пик величины диэлектрической проницаемости, наблюдаемый в области фазового перехода.

Заключение.

Как мы постарались показать, модель переключений направленных валентностей у атомов металлов нашла ещё одно приложение – с помощью этой модели нам удалось разрешить столетнюю проблему в химии, т.е. проблему устойчивости структуры комплексных соединений, а также качественно объяснить некоторые необычные электрические свойства подобных соединений.

Ссылки.

1. О.П.Чаркин. Проблемы теории валентности, химической связи, молекулярной структуры. Серия «Новое в науке, жизни, технике», №7, 1987. «Знание», М.

2. Химия. Энциклопедия для детей, т.17. «Аванта+», М., 2001.

3. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества. – Доступна на данном сайте.

4. А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров. – Доступна на данном сайте.

5. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы – отличительный признак валентных электронов. – Доступна на данном сайте.

6. А.А.Гришаев. Простая универсальная модель ядерных сил. – Доступна на данном сайте.

7. Ф.Иона, Д.Ширане. Сегнетоэлектрические кристаллы. «Мир», М., 1965.

8. И.С.Желудев. Физика кристаллических диэлектриков. «Наука», М., 1968.

9. А.Р.Хиппель. Диэлектрики и волны. «Изд-во иностр. литературы», М., 1960.

10. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы в «нейтральных атомах». – Доступна на данном сайте.

11. И.С.Желудев. Электрические кристаллы. «Наука», М., 1979.

12. С.Г.Калашников. Электричество. «Наука», М., 1977.

Источник: http://newfiz.info

Поступило на сайт: 23 июня 2010.