МЕХАНИЗМ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ У МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

 

А.А.Гришаев,  независимый исследователь

 

 

Введение.

Причина теплового расширения твёрдых тел считается хорошо установленной – она сводится к увеличению размаха тепловых колебаний атомов, которые в твёрдом теле, как полагают, находятся в асимметричных потенциальных ямах. Но элементарный анализ выявляет непригодность этой модели для объяснения теплового расширения твёрдых тел.

В данной статье мы предлагаем новую модель теплового расширения, для случая молекулярных кристаллов.

 

Несостоятельность традиционной модели.

Для объяснения теплового расширения, твёрдое тело рассматривают состоящим из атомов, положения которых определяются их взаимодействием с соседними атомами. При выведении атома из равновесного положения, возникают возвращающие силы: при удалении от соседнего атома это силы притяжения, а при приближении к нему – силы отталкивания. Нахождение атома в результирующей потенциальной яме допускает наличие колебаний около положения равновесия, а энергия этих колебаний считается зависящей от температуры тела. Поскольку частота колебаний определяется формой потенциальной ямы, которая не зависит от температуры, то увеличение энергии колебаний возможно только за счёт увеличения их размаха. По этой логике, увеличение температуры должно приводить к увеличению размаха колебаний атомов в потенциальных ямах.

Если бы эти потенциальные ямы были симметричны по отношению к положению равновесия, то, при увеличении размаха колебаний, средние положения атомов оставались бы прежними, расстояния между атомами не увеличивались бы, и тепловое расширение не имело бы места. Поэтому чисто формально, без какой-либо физической модели, была постулирована асимметрия этих потенциальных ям. Считается, что энергия взаимодействия атома с соседом, имея минимум при равновесном расстоянии между ними, растёт гораздо более круто при уменьшении этого расстояния, чем при его увеличении [1-3]. Тогда, при увеличении размаха колебаний в такой асимметричной потенциальной яме, среднее расстояние между атомами должно увеличиваться – чем и объясняют тепловое расширение. Требуемую зависимость потенциальной энергии обычно называют потенциалом Ми [1]:

,  n>m,                                                                     (1)

где A и B – константы, большие нуля, r - расстояние между атомами.

Искусственность как самой идеи «асимметричной ямы», так и потенциала Ми, не может не приводить к противоречию с опытом. В частности, потенциал Ми (1) с типичными параметрами m=1 и n=10 [1] приводит к неверной температурной зависимости коэффициента линейного теплового расширения. От абсолютной температуры линейно зависит энергия колебаний, уровень которой определяет размах колебаний в асимметричной потенциальной яме. В качестве среднего расстояния R между атомами возьмём полусумму минимального и максимального значений r при заданной энергии колебаний и их соответствующем размахе. Несложно построить температурную зависимость этого среднего расстояния R(T); производная же этой функции по температуре, dR(T)/dT, которая прямо пропорциональна коэффициенту теплового расширения, приведена, в условных единицах, на Рис.1. Эта производная показывает, что, по мере увеличения температуры, коэффициент теплового расширения должен расти всё быстрее – тогда как в действительности его рост, как правило, замедляется.

 

Рис.1. Характер температурной зависимости коэффициента теплового

расширения, получаемой на основе потенциала Ми.

 

Таким образом, к некорректному результату приводит модель асимметричного потенциала в приложении даже к одной паре атомов. Рассмотрением всего одной пары атомов и ограничиваются учебники, и это неспроста. Реальное твёрдое тело состоит из множества атомов, и каждый внутренний атом со всех сторон окружён соседями. Сдвиг внутреннего атома из положения равновесия означает его удаление от одних соседей и приближение к другим. Поэтому, если даже потенциал взаимодействия с каждым из этих соседей имел бы вышеназванную асимметрию, то результирующая потенциальная яма у внутреннего атома всё равно была бы симметрична – и не имело бы места увеличение средних расстояний между атомами при увеличении размаха их колебаний.

Как можно видеть, идея асимметричного потенциала взаимодействия соседних атомов оказывается совершенно бесполезной для объяснения механизма теплового расширения твёрдого тела, и, в рамках традиционных подходов, мы не получаем даже элементарного понимания этого феномена.

 

Специфика вопроса для случая молекулярных кристаллов.

В ортодоксальной теории, призванной объяснить тепловое расширение твёрдых тел, полностью игнорируется вопрос о том, какие именно физические взаимодействия обеспечивают пресловутый асимметричный потенциал (1). Если член, обеспечивающий отталкивание атомов друг от друга, можно приписать действию сил, препятствующих взаимопроникновению атомов при их соприкосновении, то силы, обеспечивающие взаимное притяжение нейтральных атомов, остаются загадочными для ортодоксальной науки.

Эта плачевная ситуация ничуть не улучшается с помощью заявления о том, что асимметричный потенциал обеспечивается химической связью между атомами. Во-первых, такая апелляция к химической связи ровным счётом ничего не объясняет, поскольку в ортодоксальной науке до сих пор нет корректных представлений о химической связи [4]. Во-вторых, твёрдые тела, структура которых держится только на химических связях, являются исключительными редкостями – вроде алмаза – и они могут образоваться лишь при весьма экзотических условиях [5]. Подавляющее же большинство твёрдого вещества на Земле представляет собой молекулярные кристаллы. В них упорядоченно выстроены молекулы, которые не имеют свободных валентностей и, соответственно, не образуют химических связей друг с другом. Таким образом, в случае молекулярных кристаллов не работает неявное допущение традиционного подхода к тепловому расширению – о том, что у каждого внутреннего атома твёрдого тела одинаковы механизмы взаимодействия со всеми соседями.

Считается, что в молекулярных кристаллах электрически нейтральные молекулы сцеплены силами Ван-дер-Ваальса, но, как мы постарались показать в [6], модель сил Ван-дер-Ваальса является некорректной. Тогда предложить корректную модель теплового расширения молекулярных кристаллов можно лишь на основе корректной модели сил, обеспечивающих их структуру.

 

Силы коллективной сцепки и тепловые вибрации молекул.

Согласно модели, изложенной в [6], молекулы в молекулярных кристаллах образуют упорядоченную структуру не благодаря силам попарного взаимодействия соседствующих молекул, а благодаря силам коллективной электромагнитной сцепки. Несмотря на то, что молекула является электрически нейтральной, пара атомов, связанных химической связью (см. [4]), представляет собой, в электродинамическом отношении, электрический диполь, вектор дипольного момента которого осциллирует, изменяясь и по модулю, и по направлению [6]. Силы электромагнитного взаимодействия стремятся уменьшить энергию коллектива таких осциллирующих диполей – через их максимально возможное сближение – с формированием, в идеале, их плотнейшей упаковки.

Но если силы коллективной сцепки давали бы плотнейшую упаковку молекул в буквальном смысле, с жёстким зажатием каждой внутренней молекулы её соседками, то у такого образца сопротивление сжатию было бы несоизмеримо больше, чем сопротивление растяжению. В действительности же, модули Юнга на сжатие и на растяжение, при малых силовых воздействиях, дающих упругие деформации – практически, одинаковы, в том числе и у молекулярных кристаллов. Этот хорошо известный факт одинаковой сопротивляемости на сжатие и растяжение свидетельствует о том, что в молекулярных кристаллах, при не экстремально высоких давлениях, упаковка молекул является несколько более рыхлой, чем та, которая имела бы место при их предельно плотной упаковке. Ясно, что рыхлая упаковка не может обеспечиваться силами, препятствующими взаимопроникновению молекул при их соприкосновении – и, значит, действует какой-то механизм расталкивания молекул, противодействующий силам их коллективной сцепки. Сказанное схематически поясняет Рис.2, для упрощённого случая одномерной цепочки упругих шариков. Помимо стягивающей эту цепочку силы, символически изображённой с помощью пружины, пусть каждый шарик испытывает индивидуальное воздействие, которое периодически толкает шарик то вправо, то влево. Если периоды этих индивидуальных воздействий имеют некоторый разброс, то, при большом количестве шариков, некоторые соседи будут попадать в фазы взаимного «отталкивания», и, за счёт промежутков между такими соседями, результирующая средняя длина цепочки будет больше, чем при состоянии, когда все соседние шарики касаются друг друга.

 

Рис.2.

 

В реальных кристаллах, как мы полагаем, расталкивание молекул и результирующее разрыхление их упаковки является результатом соударений соседствующих молекул из-за их теплового движения – которое представляет собой, главным образом, крутильные вибрации. Какова причина этих крутильных вибраций? В рамках традиционных подходов, для пояснения причины теплового движения частиц приводят постулат о том, что определённой температуре должна соответствовать определённая энергия, приходящаяся на каждую кинематическую степень свободы. Фактически, говорится: «Движутся, потому что должны двигаться». Нас такое «объяснение» не устраивает, и мы назовём конкретную причину тепловых вибраций молекул в молекулярных кристаллах.

Вспомним, что непременным атрибутом химической связи, согласно модели [4], является циклический переброс кванта теплового возбуждения – из одного атома в другой, и обратно. Наличие же кванта возбуждения у атома означает наличие в атоме колебаний эффективного заряда [7], с размахом от -e до +e (e – элементарный заряд) и на частоте, равной энергии возбуждения, делённой на постоянную Планка. Эти колебания эффективного заряда происходят в атомарной связке «протон-электрон», и в состоянии «-e» эффективный заряд локализован на электроне (в небытии пребывает заряд протона), а в состоянии «+e» эффективный заряд локализован на протоне (в небытии пребывает заряд электрона). Добавим, что колебания эффективного заряда, обусловленные наличием у атома кванта возбуждения, индуцируют противофазные колебания эффективного заряда в тесно соседствующем атоме – их размах может быть меньше, чем от -e до +e. Но, в любом случае, химически связанная пара атомов представляет собой электрический диполь, у которого вектор дипольного момента осциллирует на планковской частоте – и эта картина ещё более оживляется перебросами кванта теплового возбуждения в этой паре атомов, отчего локализация «ведущего» положительного заряда переключается из ядра одного атома в ядро другого.

Теперь рассмотрим, что должно происходить в коллективе двухатомных молекул, образующих молекулярный кристалл. В этом коллективе, в условиях теплового равновесия, энергии тепловых квантов не являются одинаковыми: они имеют разброс, соответствующий планковскому спектру. В простейшем случае, при одинарных связях в молекулах, знаки эффективных зарядов у любой пары соседних атомов – из разных молекул – должны циклически оказываться то одноимёнными, то разноимёнными. В результате, на каждую молекулу должны действовать, со стороны ближайшего окружения, знакопеременные крутящие моменты кулоновских сил. В случае двойных или тройных связей ситуация усложняется, поскольку эффективный заряд каждого атома определяется суперпозицией двух или трёх колебаний – по числу его связей, на каждую из которых приходится по одному тепловому кванту – но принцип вынужденного появления крутильных вибраций молекул остаётся тем же, что и в случае одинарных связей.

Мы выполнили компьютерное моделирование силовых воздействий на одну молекулу, приводящих к её крутильным вибрациям в одной плоскости. Генерация этих «плоских» крутильных вибраций рассматривалась при имитации эффективного координационного числа, равного четырём, с попеременным взаимодействием молекулы либо с одной, либо с другой парой соседей. Частоты всех тепловых квантов, задействованных в этих пяти молекулах, выбирались случайным образом – но при одном упрощении, а именно: выборка частот подчинялась не планковскому распределению, а гауссову, с такими же центральной частотой и полушириной на полувысоте, как и у планковского спектра при заданной температуре. Полученные картины крутильных вибраций подвергались спектральному анализу. Результаты, для случая температуры 100оК, приведены на Рис.3 – здесь спектр для

 

Рис.3. Спектры промоделированных тепловых вибраций двухатомных

молекул при Т=100оК.

 

каждого из трёх вариантов связей является суммой десяти случаев с индивидуальными выборками частот тепловых квантов. Изрезанность этих спектров говорит лишь о недостаточно большом количестве просуммированных случаев – ведь, для каждого случая, положения спектральных пиков определяются разностями частот задействованных тепловых квантов, и, для огромного коллектива молекул, суммарные спектры должны существенно сгладиться. Как можно видеть, по мере увеличения числа связей в двухатомных молекулах, увеличивается спектральная мощность тепловых вибраций. Это обусловлено увеличением количества задействованных тепловых квантов, а, значит, и увеличением количества задействованных эффективных зарядов – что увеличивает средний размах результирующих кулоновских сил. Можно также заметить, что, при увеличении числа связей в двухатомных молекулах, увеличивается частота, соответствующая верхней границе спектральной полосы тепловых вибраций. На Рис.4 показаны температурные зависимости характерных верхних границ полос частот тепловых вибраций (на основе температурной зависимости ширины планковского спектра – см. [6], Рис.2).

 

Рис.4. Верхние границы полос частот тепловых вибраций двухатомных

молекул: 1 – при одинарных связях, 2 – при двойных, 3 – при тройных.

 

Заметим, что спектры тепловых вибраций молекул не следует отождествлять, например, с фононными спектрами. Вопрос об экспериментальном обнаружении полос тепловых вибраций молекул в молекулярных кристаллах – например, через повышенную эффективность поглощения электромагнитного излучения в такой полосе – весьма не прост. Мы не нашли в литературе никаких указаний на этот счёт. Дело, по-видимому, в том, что выявить спектральную особенность, занимающую две декады частот, весьма сложно технически – да ещё в дальней инфракрасной спектральной области, которая до сих пор недостаточно хорошо освоена (см., например, [8]).

По логике вышеизложенного, именно тепловые крутильные вибрации, имеющие вынужденный характер, приводят к соударениям молекул и их тепловому расталкиванию – отчего эффективный объём, приходящийся на одну молекулу в молекулярном кристалле, несколько больше, чем реальный объём этой молекулы. Результирующее разрыхление структуры кристалла является равновесным состоянием при противоборстве сил коллективной сцепки, стремящихся обеспечить плотнейшую упаковку молекул, и сил теплового расталкивания молекул. Таким образом, проясняется механизм упругой реакции молекулярного кристалла как на растяжение, так и на сжатие. Для деформации требуется внешняя сила, которая включается в противоборство сил коллективной сцепки и сил теплового расталкивания. Если внешняя сила работает на сжатие, то она помогает силам коллективной сцепки, а если она работает на растяжение, то она помогает силам теплового расталкивания. В обоих случаях, получается просто новое равновесное состояние. И если деформация является упругой, то, после устранения внешней силы, восстанавливается равновесное состояние, которое имеет место без внешней нагрузки. Этим, на наш взгляд, и объясняется срабатывание сжатой или растянутой пружины – а вовсе не тем, что в ней была запасена «энергия упругой деформации». Ведь совершенно аналогичная подстройка плотности упаковки молекул, связанная с переходом из одного равновесного состояния в другое, происходит при всего лишь быстром изменении температуры образца – когда в исходном состоянии нет упругой деформации, а, значит, нет и её «энергии».

 

Механизм теплового расширения молекулярных кристаллов.

На основе вышеизложенного, разгадка феномена теплового расширения для случая молекулярных кристаллов представляется нам весьма простой. Как и в вопросе с агрегатными превращениями [6], ключевую роль здесь играют энергии квантов теплового возбуждения. При увеличении температуры, увеличивается ширина планковского распределения – отчего, в среднем, увеличиваются разности частот осцилляций электрических диполей в соседствующих молекулах. Значит, в среднем, увеличиваются частоты тепловых крутильных вибраций молекул. При этом, в среднем, увеличиваются скорости соударений атомов, входящих в составы соседствующих молекул, т.е., увеличиваются энергии этих соударений, а, значит, увеличивается интенсивность теплового расталкивания молекул – это и приводит к большему разрыхлению структуры. Таким образом, процесс теплового расширения молекулярного кристалла при монотонном увеличении температуры – это переходы во всё новые равновесные состояния, при которых силам коллективной сцепки противодействует всё более интенсивное тепловое расталкивание молекул.

Несмотря на то, что такой механизм теплового расширения не вызывает больших затруднений при качественном рассмотрении, оказывается весьма непросто предложить аналитическое выражение для коэффициента теплового расширения. Для всех материалов одинаковы температурные зависимости ширины планковского спектра – и, с поправками на двойные-тройные связи, одинаковы полосы частот вынуждающих воздействий, приводящих к тепловым вибрациям молекул. Но интенсивность результирующего теплового расталкивания молекул, а также её температурная зависимость, даже в простейшем случае двухатомных молекул, определяются не только количеством связей в молекулах, но и их моментами инерции, а также координационным числом, т.е. количеством ближайших соседок у молекулы в кристалле, и способом их компоновки. В итоге, у различных кристаллов коэффициенты теплового расширения, а также температурные зависимости этих коэффициентов, могут существенно различаться - причём, у кристаллов с системами, отличными от кубической, тепловое расширение является анизотропным.

Добавим, что при тепловом расширении не происходит перекомпоновка молекул, как при пластической деформации. Поэтому тепловое расширение является обратимым: в области положительного коэффициента теплового расширения, повышение температуры даёт увеличение линейных размеров образца, а возврат к исходному значению температуры восстанавливает и соответствующие исходные размеры. В отличие от случая теплового расширения, при внешнем механическом воздействии на образец нет однозначного соответствия между приращениями размеров и температуры, поскольку здесь температура образца увеличивается как при сжатии образца, так и при его растяжении. Особенно ярко этот феномен проявляется, когда создаваемые деформации являются пластическими, т.е. когда происходят перекомпоновки молекул, и эффективно работает внутреннее трение в образце.

 

Экспериментальные свидетельства в пользу нашей модели.

Обратим внимание на различия в коэффициентах теплового расширения у молекулярных кристаллов, в которых молекулы не имеют химических связей друг с другом, и у твёрдых тел, в которых имеются «межмолекулярные» химические связи – за счёт разрыва части внутримолекулярных химических связей. По логике вышеизложенного, в молекулярных кристаллах молекулы имеют большую свободу движений, чем в твёрдых телах, где молекулы прошиты химическими связями, поэтому можно ожидать, что первые должны иметь больший коэффициент теплового расширения, чем вторые. Здесь имеет смысл сравнивать материалы, исходные молекулы для которых были одинаковые. Поэтому рассмотрим случай молекул кремнезёма SiO2, и сопоставим кристаллический кварц, т.е. молекулярный кристалл, и плавленый кварц, прошитый химическими связями [9]. В диапазоне температур 0-100оС, линейное тепловое расширение кристаллического кварца составляет (8-14)×10-6 град-1, а плавленого – (0.4-0.5)×10-6 град-1 [10,11]. Разница, составляющая почти два порядка – на наш взгляд, свидетельствует в пользу нашей модели.

Заметим также, что с моделью строения молекулярных кристаллов, объясняющей их тепловое расширение, тесно связан вопрос о скорости звука в этих кристаллах. По логике нашей модели, если средние расстояния между молекулами определяются противоборством пары сил, то, независимо от природы этих сил, постоянные упругой жёсткости одного и того же образца должны уменьшаться при увеличении, в соответствующем направлении, средних расстояний между молекулами, и наоборот. То есть, при уменьшении, в некотором направлении, линейной плотности молекул, скорость звука в этом направлении должна уменьшиться. Многочисленные примеры, подтверждающие наличие таких корреляций между температурными зависимостями, во-первых, коэффициентов теплового расширения и, во-вторых, упругих жёсткостей и соответствующих скоростей звука, можно найти, для различных молекулярных кристаллов, в справочнике [12]. Мы приведём один экзотический пример, для кристалла молибдата гадолиния Ga2(MoO4)3, в окрестностях точки его полиморфного превращения при 159оС – Рис.5 и Рис.6. Хорошо известный факт увеличения скорости упругих волн при увеличении давления, приложенного к образцу, мы также рассматриваем как свидетельство в пользу нашей модели.

 

Рис.5. Температурная зависимость теплового расширения Ga2(MoO4)3

вдоль трёх кристаллографических осей [12].

 

Рис.6. Температурная зависимость скорости упругих продольных

волн VL[100] в Ga2(MoO4)3 на частоте 10 МГц [12].

 

Заключение.

Как мы постарались показать, традиционная теория теплового расширения твёрдых тел, основанная на представлениях о тепловых колебаниях атомов в асимметричных потенциальных ямах, не даёт даже качественного объяснения теплового расширения для случая реального тела, состоящего из большого количества атомов.

Наша же модель, прямо следующая из ранее изложенных представлений о структуре молекулярного кристалла [6], даёт качественное объяснение его теплового расширения, а также ряда связанных с этим феноменом особенностей. Поэтому наша модель выглядит более адекватной физическим реалиям.

Добавим пару слов об области применимости нашей модели. Подавляющая часть твёрдого вещества на Земле – в частности, все минералы – находится в форме молекулярных кристаллов, к которым наша модель применима напрямую. Кроме того, несмотря на то, что переключения химических связей в металлах [13] переформировывают составы молекул в них, в целом металлический образец на временах, сравнимых с характерным периодом переключений направленных валентностей у его атомов [14], можно рассматривать как молекулярный кристалл. Тогда, по-видимому, наша модель теплового расширения применима, с некоторыми оговорками, и для металлов и сплавов.

 

Автор благодарит С.М.Гаврилкина за ценные критические замечания.

 

 

Ссылки.

 

1.          Р.Кристи, А.Питти. Строение вещества: введение в современную физику. «Наука», М., 1969.

2.          Ч.Киттель. Основы физики твёрдого тела. «Наука», М., 1978.

3.          С.И.Новикова. Тепловое расширение твёрдых тел. «Наука», М., 1974.

4.          А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров. – Доступна на данном сайте.

5.          А.А.Гришаев. Обеспеченность стационарных химических связей в молекулах. – Доступна на данном сайте.

6.          А.А.Гришаев. Универсальный подход к причинам агрегатных превращений у веществ, образующих молекулярные кристаллы. – Доступна на данном сайте.

7.          А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы в «нейтральных» атомах. – Доступна на данном сайте.

8.          Д.Х.Мартин. Спектроскопия в области 3-200 см-1. В: Техника спектроскопии в дальней инфракрасной, субмиллиметровой и миллиметровой областях спектра. «Мир», М., 1970.

9.          А.А.Гришаев. О природе стеклообразного состояния. – Доступна на данном сайте.

10.       Таблицы физических величин. Справочник под ред. акад. И.К.Кикоина. «Атомиздат», М., 1976.

11.       А.С.Енохович. Справочник по физике и технике. «Просвещение», М., 1976.

12.       Акустические кристаллы. Справочник. А.А.Блистанов, В.С.Бондаренко, В.В.Чкалова и др. Под ред. М.П.Шаскольской. «Наука», М., 1982.

13.       А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества. – Доступна на данном сайте.

14.       А.А.Гришаев. Температурная зависимость частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов. – Доступна на данном сайте.

 

Источник:  http://newfiz.info

Поступило на сайт: 18 января 2016.